杜惠惠，倪文，高廣軍，金光哲，陳心穎

（1.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 工業(yè)典型污染物資源化處理北京重點實驗室，北京 100083）

0 引言

我國釩鈦磁鐵礦資源豐富，約占世界總儲量的38.85%[1-2]，其中河北省承德地區(qū)儲量達到78.25億t，位居全國第二[3]。高爐冶煉釩鈦磁鐵礦產(chǎn)生的廢渣為釩鈦礦渣，與普通礦渣相比，釩鈦礦渣TiO2含量較高，CaO含量相對較低[4-5]，致使釩鈦礦渣中硅氧四面體（玻璃體）聚合度較高，“晶玻比”較大，活性較小[6-7]。目前關(guān)于釩鈦礦渣的利用方式主要集中在水泥混合材料、礦山充填膠凝材料、復(fù)合礦粉等方向[8-11]，但由于釩鈦礦渣的活性低，仍存在利用率低、經(jīng)濟效益差等問題[12]，因此釩鈦礦渣的應(yīng)用也受到限制[13]。據(jù)2014年統(tǒng)計，承德鋼鐵公司釩鈦礦渣年產(chǎn)生量為350萬～400萬t[14]，大量釩鈦礦渣的堆存處理造成環(huán)境污染和資源浪費。同時風水淬法處理的釩鈦礦渣的冷卻速度緩慢，使得玻璃體含量進一步減少，更加不利于承德鋼鐵公司釩鈦礦渣的綜合利用[15]。因此，如何更好地激發(fā)釩鈦礦渣活性，提高釩鈦礦渣的利用率成為解決問題的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)[16]，釩鈦礦渣可作為骨料制備裝配式預(yù)制件混凝土，在較高溫度和濕度條件下更能激發(fā)其反應(yīng)活性，制備出的裝配式混凝土預(yù)制件比現(xiàn)澆混凝土產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，建設(shè)效率更高，但釩鈦礦渣-鋼渣用于裝配式混凝土預(yù)制件的研究較少，其中趙乃志和陳桂鳳[17]研究發(fā)現(xiàn)，礦渣-鋼渣復(fù)合微粉可取代硅酸鹽水泥制備裝配式建筑灌漿料。

本文以釩鈦礦渣-鋼渣為原料，脫硫石膏為激發(fā)劑制備新型膠凝材料；以原狀釩鈦礦渣顆粒為骨料，制備裝配式預(yù)制板材，研究養(yǎng)護制度對其膠砂試塊力學(xué)性能的影響。此預(yù)制板材具有生產(chǎn)工藝簡單、固廢利用率高、經(jīng)濟環(huán)保等特點，是釩鈦礦渣高效利用的途徑之一。同時結(jié)合XRD、SEM等微觀測試方法對膠凝材料的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)進行分析，為釩鈦礦渣的應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗原料

1.1 膠凝材料

膠凝材料由3種原料組成，均取自承德鋼鐵集團有限公司，化學(xué)成分如表1所示。釩鈦礦渣的XRD圖譜如圖1（a）所示，在25°～35°有明顯的峰包，其他位置沒有明顯結(jié)晶峰，說明承德釩鈦礦渣以玻璃態(tài)為主[18]。鋼渣的XRD圖譜如圖1（b）所示，主要礦物相為鐵酸鈣相（Ca2Fe2O5、CaFeO2）、RO相、硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）等。脫硫石膏的XRD圖譜如圖1（c）所示，主要礦物相為二水石膏（CaSO4·2H2O）。

表1 釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏化學(xué)成分 %

圖1 釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏的XRD圖譜

1.2 骨料

細骨料為原狀釩鈦礦渣顆粒，粒級分布及基本物理性能見表2和表3，放射性符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》的要求。

表2 原狀釩鈦礦渣的粒徑分布

表3 原狀釩鈦礦渣基本物理性能

1.3 外加劑

外加劑采用北京慕湖外加劑有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，粉狀，減水率為40%。

2 試驗設(shè)備及試驗方法

2.1 試驗設(shè)備

X射線熒光光譜儀：日本島津公司，XRF-1800。X射線衍射分析（XRD）儀：日本理學(xué)，Rigaku D/Max-RC。X光為CuKα（λ=1.5418×10-10m），管電壓和管電流分別為40 kV、100 mA。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）：日本島津公司，F(xiàn)TIR-8400s。掃描電鏡（SEM）：德國蔡司，SUPRA 55型場發(fā)射掃描式電子顯微鏡，工作電壓為30 kV。

2.2 試驗方法

在本課題組試驗基礎(chǔ)上[18]，稍作調(diào)整后采用釩鈦礦渣與鋼渣干基質(zhì)量比2∶1，脫硫石膏摻量為12%制備膠凝材料，以原狀釩鈦礦渣為骨料，制備膠砂試塊。首先對釩鈦礦渣進行預(yù)處理，再研究不同養(yǎng)護溫度對膠砂試塊強度的影響；在此基礎(chǔ)上制備釩鈦礦渣裝配式預(yù)制板材樣品，并對其各項性能進行測試；最后以膠凝材料制備凈漿試塊，對釩鈦礦渣膠凝材料的水化機理進行分析。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試膠砂試塊的抗壓強度，參照JC/T 2298—2014《建筑用膨脹珍珠巖保溫板》及JG/T 283—2010《膨脹玻化微珠輕質(zhì)砂漿》進行板材樣品的制備。

3 試驗及結(jié)果分析

3.1 釩鈦礦渣的預(yù)處理

機械激發(fā)、化學(xué)激發(fā)和熱激發(fā)是激發(fā)礦渣活性的3種有效方式[19]，比較機械粉磨成3種不同比表面積（450、530、600 m2/kg）并經(jīng)化學(xué)激發(fā)的釩鈦礦渣活性指數(shù)。具體試驗配比為92%的不同比表面積礦渣、8%的脫硫石膏和0.3%的NaCl，不同比表面積下釩鈦礦渣的活性指數(shù)見表4。

表4 不同比表面積下不同齡期釩鈦礦渣活性指數(shù)

由表4可知，當釩鈦礦渣比表面積為450、530、600m2/kg時，釩鈦礦渣活性指數(shù)均達到S75礦粉要求，在相同比表面積下比普通礦渣的活性指數(shù)低。釩鈦礦渣3、7、28 d活性指數(shù)均隨著比表面積的增加先增大后減小，當釩鈦礦渣粉磨后比表面積為530 m2/kg時，3、7、28 d活性指數(shù)均最大，具低能耗和高活性的表現(xiàn)。因此，為了更好地發(fā)揮釩鈦礦渣的膠凝性，以下試驗都將采用比表面積為530 m2/kg經(jīng)化學(xué)激發(fā)處理后的釩鈦礦渣。

3.2 養(yǎng)護溫度對膠砂試塊強度的影響

本試驗采用釩鈦礦渣與鋼渣干基質(zhì)量比為2∶1，脫硫石膏摻量為12%制備膠凝材料，以原狀釩鈦礦渣為骨料，膠砂比為1∶1，水膠比0.28，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.3%，制備膠砂試塊，分別設(shè)置不同的養(yǎng)護條件，T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7分別為20℃養(yǎng)護、30℃養(yǎng)護1 d、30℃養(yǎng)護3 d、50℃養(yǎng)護1 d、50℃養(yǎng)護3 d、70℃養(yǎng)護1 d、70℃養(yǎng)護3 d，上述試塊其余時間均在標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護，對釩鈦礦渣進行熱激發(fā)，探索不同養(yǎng)護條件下膠砂試塊的強度發(fā)展規(guī)律及裝配式預(yù)制板材的最優(yōu)養(yǎng)護制度，抗壓強度測試結(jié)果如表5所示。

由表5可知，養(yǎng)護溫度對釩鈦礦渣膠砂試塊的早期強度有明顯影響，尤其是1、3 d齡期時的抗壓強度，30、50、70℃養(yǎng)護1 d的釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強度相比于養(yǎng)護條件為20℃的釩鈦礦渣膠砂試塊抗壓強度分別提高57%、107%、314%。當養(yǎng)護齡期為3 d時，各組釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強度都有一定的增長，而且隨著養(yǎng)護溫度升高增長的幅度越大。當養(yǎng)護到7d時，各組釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強度快速增長，但溫度對試塊抗壓強度的影響不再顯著。28d齡期時，養(yǎng)護溫度對釩鈦礦渣膠砂試塊抗壓強度的影響進一步減小，各組釩鈦礦渣膠砂試塊的28 d抗壓強度都達到了40 MPa以上，滿足JGJ1—2014《裝配式混凝土結(jié)構(gòu)技術(shù)規(guī)程》＞C40的一般要求。在養(yǎng)護齡期為60～90 d時各組的抗壓強度都有所增長，可以看出釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強度在后期仍然有一定的增長空間，強度性能穩(wěn)定。釩鈦礦渣中無定形的玻璃相具有較高的活化能，因此高溫更有利于水化反應(yīng)的進行，綜合強度和生產(chǎn)節(jié)能考慮選取T4組，以50℃養(yǎng)護1 d的養(yǎng)護制度對板材預(yù)制件進行養(yǎng)護，并測試板材樣品的各項性能，為大規(guī)模釩鈦礦渣預(yù)制板材的制備及應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

表5 不同養(yǎng)護條件下釩鈦礦渣骨料膠砂試塊的抗壓強度

3.3 釩鈦礦渣裝配式預(yù)制板材的基本性能

按試驗配比制備預(yù)制板材，50℃養(yǎng)護1 d后脫模，轉(zhuǎn)為標準養(yǎng)護，用以長期觀測是否開裂。考慮到切割設(shè)備能力有限，選用直接制備測試塊的方式。試件的尺寸長600 mm、寬300 mm、高100 mm，制備的板材樣品見圖2。

圖2 板材樣品

以釩鈦礦渣為骨料的預(yù)制板材進行物理性能測試，得出其干基體積密度為1768kg/m3（＜1800kg/m3），屬于輕混凝土。此外含水率為8.5%（在12%以下），軟化系數(shù)為0.88（大于0.8），也符合JC/T 2298—2014要求。導(dǎo)熱系數(shù)為0.479 W/（m·K），符合GB 50176—2016《民用建筑熱工設(shè)計規(guī)范》，且低于普通礦渣混凝土和普通混凝土，因此，以釩鈦礦渣為骨料的預(yù)制板材實驗室試樣有更好的絕熱性能。預(yù)制板材的3、7、28 d抗壓強度分別為5.27、25.25、43.62 MPa，符合JGJ1—2014預(yù)制件所用混凝土的強度要求。

表6為預(yù)制板材不同齡期的線性收縮率。

表6 預(yù)制板材不同齡期的線性收縮率

由表6可知，隨著水化齡期的延長，以釩鈦礦渣為骨料的預(yù)制板材的線性收縮率也在不斷增大，但增幅逐漸減小。養(yǎng)護90 d時板材的線性收縮率僅為0.106%，遠小于JC/T 2298—2014要求的0.30%。

3.4 水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)分析

不同齡期礦物相XRD分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同齡期凈漿試塊的XRD圖譜

由圖3可知，主要物相為二水石膏、鈣礬石（AFt）、RO相、C3S、C2S、鐵酸鈣相（Ca2Fe2O5）及氫氧化鈣。RO相和鐵酸鈣相為鋼渣中的惰性礦物，水化速度極緩慢，所以二者在28 d內(nèi)的衍射峰幾乎無變化。3 d時已經(jīng)有明顯的鈣礬石衍射峰，且衍射峰強度隨養(yǎng)護齡期的延長而增強。C3S、C2S為鋼渣的主要組分，隨著水化反應(yīng)的進行，衍射峰隨著水化齡期延長逐漸減弱，說明與石膏發(fā)生了水化反應(yīng)，生成了C-S-H凝膠和Ca（OH）2[20]，但C-S-H凝膠屬于無定形物質(zhì)，其衍射峰在XRD圖譜中較弱，25°～35°出現(xiàn)寬泛的“凸包”現(xiàn)象，驗證有大量結(jié)晶度較低或非晶態(tài)的C-S-H凝膠存在[21]。同時生成的Ca（OH）2不斷被釩鈦礦渣的火山灰活性反應(yīng)消耗，生成了C-S-H凝膠和AFt[22]。CaSO4·2H2O為脫硫石膏的主要組分，隨著水化齡期的延長，水化產(chǎn)物中脫硫石膏衍射峰顯著減小，說明脫硫石膏的主要成分在堿激發(fā)條件下參與了生成AFt的反應(yīng)[23]。鈣礬石在3 d時已經(jīng)大量生成，但后期增長速率逐漸變緩，結(jié)合預(yù)制板材的抗壓強度，說明鈣礬石是早期抗壓強度產(chǎn)生的重要原因。圖4為不同齡期水化產(chǎn)物的FTIR光譜。

圖4 不同齡期凈漿試塊的紅外圖譜

由圖4可見，3409.53 cm-1處為AFt結(jié)晶水中O—H鍵的特征峰，隨著水化齡期的延長峰強度增大，尤其從3 d到28 d的吸收峰明顯增大，說明鈣礬石的量隨水化時間延長而增多。1621.84 cm-1處為C-S-H凝膠結(jié)晶水中O—H鍵的特征峰，從3 d到28 d吸收峰的強度增大，說明水化產(chǎn)物數(shù)量隨齡期延長在不斷增加。1486.85 cm-1和1415.50 cm-1是介于CO32-的非對稱伸縮譜帶，是由養(yǎng)護或試樣制備過程中碳化所致。1112.73 cm-1處為S—O的不對稱伸縮振動譜帶[24]，3 d時已出現(xiàn)特征吸收峰，隨著齡期延長逐漸增大，尤其28 d時尖銳化最明顯，說明Si—O—Al鍵斷裂，表明水化產(chǎn)物AFt的生成，且數(shù)量不斷增多，與7 d的XRD分析結(jié)果一致。962.31 cm-1處為硅氧四面體中Si—O鍵的非對稱伸縮振動峰，并且是水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的特征峰，說明體系中在3d時已經(jīng)有C-S-H凝膠生成。隨著水化齡期的延長，該處特征峰不斷尖銳化，主要是在水化過程中硅酸鹽陰離子不斷聚合的結(jié)果，從3 d到7 d特征峰向高波數(shù)方向移動，7 d到28 d特征峰又移動到低波數(shù)位置，說明水化過程中C-S-H凝膠整體聚合度先升高后降低，水化產(chǎn)物C-S-H凝膠不斷生成聚合在一起。

圖5為不同齡期凈漿試塊的SEM照片，圖6為水化28 d時的EDS能譜。

由圖5、圖6可知，纖維棒狀水化產(chǎn)物為鈣礬石，且緊密穿插膠結(jié)。水化3 d時，釩鈦礦渣膠凝材料已經(jīng)開始發(fā)生一定程度的水化，短棒狀鈣礬石已產(chǎn)生；水化7 d時，鈣礬石的晶型發(fā)育更完整，由短棒發(fā)育到纖維棒狀，把未反應(yīng)的顆粒與凝膠穿插起來，使結(jié)構(gòu)更加密實，從而保證抗壓強度大幅度提高；28 d時，纖維棒狀鈣礬石含量增多，且鈣礬石相互交錯，支撐起整個空間網(wǎng)格構(gòu)造，不規(guī)則的C-S-H凝膠填充在網(wǎng)格體孔隙中，使結(jié)構(gòu)更加密實。

圖5 不同齡期凈漿試塊的SEM照片

圖6 28 d齡期的EDS能譜

綜上所述，釩鈦礦渣-鋼渣和脫硫石膏協(xié)同作用，促進了鈣礬石和C-S-H凝膠的生長，在水化早期，釩鈦礦渣-鋼渣在石膏的激發(fā)下生成網(wǎng)格狀A(yù)Ft，隨著養(yǎng)護齡期的延長，棒狀鈣礬石搭建成的空間網(wǎng)格體被越來越多的C-S-H凝膠包裹充填，二者交叉生長，使硬化體結(jié)構(gòu)更加致密，從而促進了抗壓強度的提高。

4 結(jié)論

（1）機械激發(fā)和化學(xué)激發(fā)能明顯提高釩鈦礦渣的活性，經(jīng)8%脫硫石膏和0.3%NaCl預(yù)處理的比表面積為530m2/kg釩鈦礦渣，28d活性指數(shù)達到91%，但由于玻璃體含量低，仍未達到S95級礦粉的要求。

（2）養(yǎng)護溫度對膠砂試塊早期抗壓強度有明顯影響，高溫既可以繼續(xù)激發(fā)釩鈦礦渣的活性，也能促進釩鈦礦渣-鋼渣與脫硫石膏的水化反應(yīng)。在50℃養(yǎng)護1 d制備的釩鈦礦渣預(yù)制板材28 d抗壓強度可達43.62 MPa。

（3）以釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏為膠凝材料，原狀釩鈦礦渣為細骨料制備的裝配式預(yù)制板的強度、密度、導(dǎo)熱系數(shù)及線性收縮率等各項基本性能均符合相關(guān)標準要求，可作為建筑保溫板使用。

（4）釩鈦礦渣膠凝材料各齡期的水化產(chǎn)物主要為AFt、C-S-H凝膠。釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏的協(xié)同水化作用能促進AFt和C-S-H凝膠的生成和生長，從而促進了抗壓強度的提高。