王力強(qiáng)， 王家松*， 魏雙， 鄭智慷， 吳良英， 張楠， 曾江萍,3

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心， 天津 300170；3.中國地質(zhì)調(diào)查局泥質(zhì)海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300170)

金屬鎢、鉬具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于冶金、船舶、航空航天和國防工業(yè)等行業(yè)，使得鎢鉬礦石成為非常重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源[1]。中國是鎢鉬資源生產(chǎn)和消費(fèi)大國，隨著工業(yè)的蓬勃發(fā)展，對鎢鉬資源的產(chǎn)出和需求與日俱增。鎢的主要礦物是白鎢礦和黑鎢礦，鉬的主要礦物為輝鉬礦。鎢、鉬礦石中除了鎢、鉬外，還含有銅鉛鋅鐵鉀鈉鈣等多種共伴生有益有害元素[2]，銅鉛鋅鐵等元素的含量對礦物綜合回收利用有重要參考價(jià)值，鉀鈉鈣等主量元素的含量在礦物選冶過程中作為有害元素對礦物浮選工藝亦有較大影響[3]。建立一種能夠準(zhǔn)確、高效地測定鎢鉬礦石中鎢鉬及多種伴生元素的分析方法，對于礦床綜合評價(jià)、礦物有效利用和地質(zhì)學(xué)研究等相關(guān)領(lǐng)域具有重要意義[4-5]。

對于鎢礦石和鉬礦石中鎢鉬及其共(伴)生元素的測定，已有國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法《鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法》(GB/T 14352—2010)，以光度法測定鎢鉬，火焰原子吸收法(AAS)測定銅鉛鋅，化學(xué)方法測定鋁鐵等主量元素。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、X射線熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)等現(xiàn)代儀器設(shè)備在鎢鉬礦石分析測試中被大量應(yīng)用。AAS法的線性范圍窄且基體干擾大。ICP-MS法多用于微量元素、稀土元素和部分低含量主量元素分析[6-8]，當(dāng)樣品中鎢鉬含量較高時(shí)，儀器進(jìn)樣系統(tǒng)受到較為嚴(yán)重的污染而影響測定，且對鐵、鋁等高含量主量元素的測定效果不理想。XRF法應(yīng)用于主次量元素的同時(shí)測定有較好的效果[9-11]，但儀器設(shè)備較為昂貴。ICP-OES法具有線性范圍寬、精密度好、檢測下限低等特點(diǎn)[12]，在冶金、礦產(chǎn)、化工等諸多行業(yè)的分析測試中應(yīng)用廣泛[13-15]。

鎢鉬礦石分析的常用前處理方式包括酸溶[16-17]和堿熔[18]。酸溶方式操作簡便，適用于鎢鉬礦石中主微量元素的同時(shí)測定，但當(dāng)鎢含量較高時(shí)易發(fā)生鎢溶解不完全、測定結(jié)果偏低的問題。堿熔方式對鎢鉬的解離效果較好，常用的熔劑主要有：過氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等[19-21]，但這類熔劑會引入大量堿金屬元素，不能完成主量元素鉀鈉的同時(shí)測定。

本文在前人工作基礎(chǔ)上，從樣品處理和鎢鉬及共(伴)生元素同時(shí)測定兩個(gè)方面出發(fā)，嘗試?yán)闷鹚徜嚾廴诘膹?qiáng)解離作用制樣，針對鎢、鉬在酸性溶液易水解問題，在提取液中加入絡(luò)合劑酒石酸使溶液穩(wěn)定，樣品溶液中除硼鋰外不引入其他金屬元素，借助ICP-OES完成鉀鈉等主量元素的同時(shí)測定。以基體匹配的方式消除基體干擾，優(yōu)化ICP-OES工作條件以達(dá)到最佳儀器狀態(tài)，建立了一種ICP-OES同時(shí)測定鎢鉬礦石中鎢鉬銅鉛鋅鐵鋁錳鈦鈣鎂鉀鈉共13種元素的高效、準(zhǔn)確的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 8300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)，SCD檢測器，寶石噴嘴十字交叉霧化器(耐高鹽)，Winlab32操作軟件。

儀器工作條件：射頻發(fā)生器功率1.3kW，冷卻氣(Ar)流速12L/min，霧化氣(Ar)流速0.7L/min，輔助氣(Ar)流速0.2L/min，進(jìn)樣速度1.0mL/min，進(jìn)樣時(shí)間30s。

高純氬氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.999%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

鎢鉬銅鉛鋅鐵鋁鉀鈉鈣鎂鈦錳單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：濃度均為1000μg/mL,購自中國計(jì)量科學(xué)研究院。

鹽酸：優(yōu)級純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

酒石酸：分析純，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

無水偏硼酸鋰(含水偏硼酸鋰在700℃脫水2h后待用)：分析純，購自天津大茂化學(xué)試劑有限公司。

去離子水：電阻率≥18MΩ·cm。

1.3 樣品處理方法

以鎢鉬含量較高的鎢礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241、鉬礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238，以及河南洛陽欒川鎢鉬礦石實(shí)際樣品(經(jīng)碎樣工序制備成粒度為≤74μm)為實(shí)驗(yàn)對象。

稱取0.1000g樣品于鉑坩堝中，加入0.5g無水偏硼酸鋰混勻，表面再覆蓋一薄層無水偏硼酸鋰，置于已升溫至1000℃的馬弗爐中熔融15min，從馬弗爐中取出坩堝冷卻，放入已提前加入25mL 20%鹽酸-0.25g酒石酸的100mL燒杯中，將燒杯置于超聲振蕩器中，超聲振蕩溶解熔塊后將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，隨同樣品做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

使用各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋配制成鎢鉬(0、1、5、20、50、100μg/mL)，銅鉛鋅(0、0.1、0.5、2、5、10μg/mL)，鋁鐵鈣(0、10、20、50、100、200μg/mL)，鎂鉀鈉(0、2、5、10、20、50μg/mL)，鈦錳(0、1、2、5、10、20μg/mL)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。各標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入25mL的20%鹽酸-0.25g酒石酸溶液匹配基體。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方式的選擇

如前所述，鎢鉬礦石分析常用的消解方式包括酸溶法和堿熔法，對鎢鉬元素的分析，堿熔法更為常用。為考察兩類方法對鎢鉬礦石樣品的處理效果，選取鎢鉬含量較高的鉬礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238按下列4種方法進(jìn)行了以下對比實(shí)驗(yàn)。

方法1： 0.1000g樣品+5mL氫氟酸、7.5mL鹽酸、2.5mL硝酸、2mL高氯酸，于150℃敞口酸溶，200℃使白煙冒盡，5mL 50%硝酸加熱提取，定容至100mL。

方法2： 0.1000g樣品+0.5g過氧化鈉，于700℃熔融10min，50mL 20%鹽酸浸取，定容至100mL。

方法3： 0.1000g樣品+0.5g過氧化鈉，于700℃熔融10min，50mL 20%鹽酸+0.25g酒石酸浸取，定容至100mL。

方法4： 0.1000g樣品+0.5g無水偏硼酸鋰，于1000℃熔融15min，25mL 20%鹽酸+0.25g酒石酸超聲振蕩浸取，定容至100mL。

4種處理方法的測定結(jié)果列于表1。方法1敞口酸溶-硝酸提取和方法2過氧化鈉堿熔-鹽酸提取所得鎢、鉬測定結(jié)果偏低，這是由于鎢、鉬在酸性介質(zhì)中易產(chǎn)生微溶的鎢酸、鉬酸沉淀，而ICP-OES的測定需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，因此需采取措施增強(qiáng)溶液穩(wěn)定性[22]。王蕾等[23]以封閉壓力酸溶的方式使鎢含量(0.22%)較高的鎢礦石樣品分解完全，并用氫氟酸-硝酸混合酸為介質(zhì)使鎢形成穩(wěn)定的易溶解的六價(jià)配合物，運(yùn)用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)ICP-OES儀器直接測定鎢含量取得了較好的效果，封閉酸溶用時(shí)20h，需使用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，對設(shè)備要求較高。方法3過氧化鈉堿熔，鹽酸-酒石酸提取的測定結(jié)果準(zhǔn)確。王風(fēng)等[24]采用過氧化鈉堿熔，鹽酸-檸檬酸提取測定鉬礦石中的鎢鉬；林學(xué)輝等[25]采用過氧化鈉堿熔，硝酸-酒石酸提取測定礦石中的高含量鎢均取得較好的效果，說明絡(luò)合劑的加入能夠有效增強(qiáng)溶液的穩(wěn)定性。方法4測定結(jié)果準(zhǔn)確，說明偏硼酸鋰可使鎢鉬礦分解完全，同時(shí)酒石酸能有效絡(luò)合鎢鉬，得到穩(wěn)定的待測溶液，且該方法中熔融-超聲浸取過程用時(shí)3h左右，溶樣效率較高。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238采用不同樣品分解方式測定結(jié)果

門倩妮等[26]和馮曉軍等[27]分別以偏硼酸鋰熔融作為前處理方式對多金屬礦和磷礦石進(jìn)行多元素分析，取得了很好的效果。偏硼酸鋰熔融具有較強(qiáng)的解離作用，對難熔金屬和主量元素等有較好的處理效果，其在處理樣品過程中除硼、鋰外不引入其他金屬元素。本文以偏硼酸鋰熔融，鹽酸-酒石酸超聲提取處理樣品，偏硼酸鋰熔融相較過氧化鈉、氫氧化鈉等常規(guī)堿熔熔劑不引入待測元素鉀鈉，能夠?qū)崿F(xiàn)鎢鉬鉀鈉等元素的同時(shí)測定，酒石酸可與鎢、鉬生成配合物從而獲得穩(wěn)定的樣品溶液，此方法適合鎢鉬礦石樣品的多元素同時(shí)分析，可同時(shí)測定鎢鉬礦石中的鎢鉬銅鉛鋅鐵鋁鉀鈉鈣鎂錳鈦。

2.2 ICP-OES分析譜線和觀測方式的選擇

ICP-OES測定過程中應(yīng)綜合考慮譜線信號強(qiáng)度、共存元素干擾、元素含量等因素選擇分析譜線。鎢的分析譜線常用：W 207.912nm、W 224.876nm、W 239.708nm。測定結(jié)果表明，W 207.912nm和W 224.876nm測定結(jié)果均較好，但W 207.912nm易受到Zn 207.908nm譜線的重疊干擾[28]，而W 224.876nm相較W 207.912nm共存元素干擾小且強(qiáng)度更高，本文選擇W 224.876nm作為鎢分析譜線。鉬常用分析譜線有：Mo 202.030nm、Mo 203.845nm，兩條譜線上機(jī)測定結(jié)果總體相同，基本沒有共存譜線干擾，其中Mo 202.030nm譜線強(qiáng)度更高，選作本方法的分析譜線。針對鎢鉬礦石中鈣含量通常較高的特點(diǎn)，選擇低靈敏度的Ca 317.933nm作為分析譜線。鎢鉬礦石中鉀鈉含量通常較低，選用高靈敏線K 766.490nm、Na 589.592nm。結(jié)合上機(jī)測定結(jié)果，選擇靈敏度高共存元素干擾小的Cu 324.752nm、Pb 220.353、Zn 213.857nm、Al 396.153nm、Fe 238.204nm、Mg 285.213nm、Ti 334.940nm、Mn 257.610nm作為分析譜線。

ICP-OES的觀測方式有軸向和徑向，軸向觀測方式靈敏度高但受基體干擾更強(qiáng)，徑向觀測方式所受基體干擾小但靈敏度更低[29]，故應(yīng)結(jié)合樣品中的元素含量和基體干擾程度選擇觀測方式。本文方法中，鎢鉬銅鉛鋅鉀鈉選擇軸向觀測，鋁鐵鈣鎂鈦錳用徑向觀測。

2.3 偏硼酸鋰用量的優(yōu)化和基體干擾的消除

在偏硼酸鋰熔融制樣過程中，熔劑用量過低無法使樣品消解完全；用量過高會使樣品溶液鹽度增大，增加溶液黏度，影響霧化效率和中心管狀態(tài)[30]。因此，固體熔劑的用量應(yīng)嚴(yán)格控制，既要保證樣品分解完全，又要最大程度地降低對測試的影響[31]。為考察熔劑用量的影響，分別以3∶1、5∶1、7∶1、10∶1的熔劑試樣比以鉬礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238為實(shí)驗(yàn)對象進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)熔劑-試樣比為3∶1時(shí)肉眼可見樣品只有部分熔融；當(dāng)熔劑-試樣比為5∶1、7∶1、10∶1時(shí)可得到完全透明熔塊，測定結(jié)果(表2)準(zhǔn)確，可見樣品已消解完全。綜合考慮控制熔劑用量以降低鹽度和節(jié)省試劑，本文選擇5∶1作為方法的熔劑-試樣比。

表2 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238在不同熔劑-試樣比條件下的測定結(jié)果

曹磊等[32]以ICP-OES測定土壤中的主次量元素，提出基體干擾對測定結(jié)果有很大影響，尤其是高含量元素受干擾更為明顯,以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品共同消解作為工作曲線可有效消除基體干擾。陳忠穎等[33]以基體加入方式匹配基體，測定高純鐵中多種元素取得了很好的測試效果，標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行基體匹配亦是一種比較簡便、高效的消除基體效應(yīng)方式。本文樣品溶液的基體主要是偏硼酸鋰和酒石酸，在ICP-OES測定過程中會產(chǎn)生一定的鹽基體效應(yīng)，分析元素的信號強(qiáng)度受到較大影響，霧化效率更低，針對這種情況，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與樣品溶液等量的偏硼酸鋰和鹽酸-酒石酸，提取液測定結(jié)果準(zhǔn)確，有效消除了基體效應(yīng)。

2.4 儀器條件的優(yōu)化

王雪平等[34]討論了ICP-OES發(fā)生器功率對元素激發(fā)強(qiáng)度的影響，提出功率過高會使背景強(qiáng)度增大引起信噪比降低，功率過低會使原子蒸發(fā)和解離效果減弱[35]。本實(shí)驗(yàn)保持其他儀器參數(shù)不變，分別以1100W、1200W、1300W、1400W、1500W的功率對同一份樣品溶液進(jìn)行測定，對比測定結(jié)果可知，隨著發(fā)生器功率的增大，元素信號強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，當(dāng)功率為1300W時(shí)激發(fā)強(qiáng)度達(dá)到較高水平。考慮發(fā)生器功率過高會帶來信噪比降低、降低矩管壽命等影響，選擇1300W作為發(fā)生器功率。

偏硼酸鋰熔融制樣的溶液由于鹽分的大量引入需使用高鹽霧化器進(jìn)行測樣，高鹽霧化器相較石英霧化器霧化效果降低，因此提高霧化效率以維持較高的信號強(qiáng)度非常重要。嚴(yán)子心等[36]提出霧化氣流速過低不能使溶液霧化完全，霧化氣流速過高會使氣溶膠在發(fā)生器中停留時(shí)間變短從而引起信號強(qiáng)度變低。固定其他儀器條件，僅改變霧化氣流速進(jìn)行測定，當(dāng)霧化氣流速為0.7L/min時(shí)信號強(qiáng)度達(dá)到最高，說明霧化效率同樣已達(dá)最高，因此選擇0.7L/min作為霧化氣流速。

進(jìn)樣速度過小無法使霧化效率最大化，過大則會加大溶液和泵管的損耗且會增加高鹽溶液堵塞霧化器的風(fēng)險(xiǎn)[37]。保持其他儀器條件不變，僅改變進(jìn)樣速度進(jìn)行測定，當(dāng)進(jìn)樣速度為1.0mL/min時(shí)信號增強(qiáng)程度開始放緩，因此選擇進(jìn)樣速度為1.0mL/min。

2.5 分析方法評價(jià)

2.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

以元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、信號強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，測定1.4節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.9990(表3)，滿足分析要求。

在儀器最佳條件下連續(xù)測定全流程空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法各元素檢出限為1.34～46.2μg/g(表3)。姜云軍等[38]以氫氧化鈉堿熔ICP-OES法測定鎢鉬礦石中的鎢鉬，方法檢出限為11～15μg/g；王小強(qiáng)等[39]以過氧化鈉堿熔ICP-OES法測定多金屬礦中的主次量元素，方法檢出限為7～995μg/g。堿熔法相較酸溶法引入的鹽類較多，基體效應(yīng)更大，所以檢出限水平更高。本文方法的檢出限與姜云軍等[38]堿熔方法的檢出限基本處于同一水平，略優(yōu)于王小強(qiáng)等[39]方法，能夠滿足鎢鉬礦石分析測試的需求。

表3 各元素的分析譜線、標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

2.5.2方法準(zhǔn)確度和精密度

以鎢礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241、鉬礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238為驗(yàn)證樣品,按照實(shí)驗(yàn)方法分別平行測定10份樣品，計(jì)算方法相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。方法各元素測定相對誤差(主量元素以氧化物計(jì))為0.14%～8.70%，RSD(主量元素以氧化物計(jì))為1.4%～7.6%(表4)。張世龍等[40]以氫氧化鈉-過氧化鈉混合熔劑堿熔ICP-OES測定鎢礦石中的鋁鐵鎢鉬，該方法的相對誤差為2.42%～6.67%，RSD為0.5%～5.1%。經(jīng)比較，本文與前人方法基本處于用一水平，符合鎢鉬礦石分析的技術(shù)參數(shù)要求。

表4 鎢礦石和鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

2.5.3實(shí)際樣品分析

分別采用光度法測定鎢鉬、AAS法測定銅鉛鋅、敞口酸溶ICP-OES法測定鉀鈉鋁鐵等元素以及本文方法，對取自河南洛陽欒川鎢鉬礦石實(shí)際樣品(經(jīng)碎樣工序制成粒度為≤74μm)進(jìn)行測定。對比測定結(jié)果可知，不同方法測定結(jié)果的相對誤差在0.24%～4.65%(表5)，說明本文方法能夠準(zhǔn)確測定鎢鉬礦石，相較傳統(tǒng)方法也更加高效。

表5 方法結(jié)果對比

3 結(jié)論

建立了一種偏硼酸鋰熔融，鹽酸-酒石酸超聲浸取，ICP-OES同時(shí)測定鎢鉬礦中鎢鉬銅鉛鋅鋁鐵鈣鎂鈦錳鉀鈉的方法，利用偏硼酸鋰熔融的強(qiáng)解離作用使樣品分解完全，酒石酸絡(luò)合抑制鎢鉬在酸性介質(zhì)中的水解，相較常規(guī)堿熔熔劑，溶液中除硼鋰外不引入其他金屬元素，可同時(shí)完成鎢鉬鉀鈉等多元素的同時(shí)測定，確定以劑樣比5∶1熔樣能夠獲得較好效果，以基體匹配方式消除基體干擾，在發(fā)生器功率1300W、霧化氣流速0.7L/min、進(jìn)樣速度1.0mL/min條件下，儀器達(dá)到最佳工作狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中偏硼酸鋰熔塊超聲浸取可考慮熔塊驟冷淬裂以縮短處理時(shí)間，在以后的工作中可進(jìn)一步優(yōu)化。

本方法測定結(jié)果與傳統(tǒng)方法基本一致，能夠準(zhǔn)確地分析鎢鉬礦石樣品中鎢鉬銅鉛鋅鋁鐵鈣鎂鈦錳鉀鈉，且相較傳統(tǒng)方法的效率更高，能夠?yàn)殒u鉬礦石評價(jià)及綜合利用提供技術(shù)支撐。