劉彤彤, 錢銀弟, 黃登麗

(1.甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局張掖礦產(chǎn)勘查院, 甘肅 張掖 734000;2.甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局蘭州礦產(chǎn)勘查院, 甘肅 蘭州 730030)

銀是傳統(tǒng)的貴金屬，也是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于飾品、感光材料、電子電氣、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域，是地球化學研究的一個重要元素，是區(qū)域地球化學調(diào)查和多目標地球化學調(diào)查必測項目之一，對于分析貴金屬和有色金屬地球化學異常、建立地質(zhì)-地球化學找礦標志和礦產(chǎn)資源預(yù)測等具有重要意義。化探樣品中銀的測定方法主要有火焰原子吸收法[1-2]、石墨爐原子吸收光譜法[3-4]、交流電弧發(fā)射光譜法等[5-6]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有檢出限低、線性范圍寬、多種元素可同時測定等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于動植物樣品[7-8]、環(huán)境普查[9]、水質(zhì)分析[10-11]、同位素分析[12]、稀土元素分析[13-15]、地質(zhì)樣品中金屬元素的測定[16-17]。然而采用ICP-MS測定銀時，銀的兩個穩(wěn)定同位素均受鋯和鈮的干擾，其中107Ag(51.4%)受91Zr16O+、90Zr16O1H+、93Nb14N+的質(zhì)譜干擾，而109Ag(48.16%)受93Nb16O+、92Zr16O1H+的質(zhì)譜干擾[18]。大多數(shù)樣品中鈮、鋯的含量遠高于銀的含量，如遲清華等編著的《應(yīng)用地球化學元素豐度數(shù)據(jù)手冊》[19]附表《華北地臺大陸地殼的化學元素豐度表》中，干擾元素鋯在總陸殼中的豐度為146μg/g，鈮為10μg/g，銀為0.057μg/g；在附表《中國土壤化學元素土壤均值表》中，鋯的豐度為250μg/g，鈮為16μg/g，銀為0.08μg/g。應(yīng)用ICP-MS法直接測定銀時，鈮、鋯的質(zhì)譜干擾嚴重，測量結(jié)果偏差較大。

解決質(zhì)譜干擾的方法主要有樣品前處理過程中分離干擾元素，以及測定時使用質(zhì)譜干擾消除技術(shù)。①前處理方法中，降低干擾元素濃度的方法主要有王水偏提取法和干擾元素預(yù)分離法。在沸水浴條件下使用王水溶樣[20-21]，大多數(shù)樣品中銀可溶出，而干擾元素鋯、鈮僅少量溶出，從而實現(xiàn)了待測元素與干擾元素的有效分離，具有用酸量少、消解速度快、成本低的優(yōu)點。但由于王水不能破壞硅酸鹽結(jié)構(gòu)，存在硅酸鹽結(jié)合態(tài)銀難以溶出的問題，該方法應(yīng)用有局限性。四酸法溶樣可將銀完全溶出，但鈮、鋯等干擾元素也大量溶出。將干擾元素鋯、鈮與待測元素銀分離的方法有P507樹脂吸附分離法[22-23]、氨水分離法[24-25]等。P507樹脂吸附分離法對干擾元素鈮、鋯等有選擇性吸附性作用，從而消除干擾元素，但對于大批量的化探樣品而言，吸附操作流程較為繁瑣。氨水分離法是利用銀與氨水可形成溶解性配合物，而鋯形成難溶的氫氧化物沉淀，從而實現(xiàn)銀與鋯的分離。操作過程中會出現(xiàn)氫氧化鋁、氫氧化鐵等大量無定形沉淀，存在沉淀吸附現(xiàn)象。②樣品測定過程中的質(zhì)譜干擾消除技術(shù)，主要有標準模式下使用干擾方程校正法進行測定[21]，或使用動能歧視模式[26-27]、碰撞池技術(shù)進行測定[28-30]。標準模式下干擾方程校正法的靈敏度最高，因氧化物、多原子質(zhì)譜主要與儀器的設(shè)計、調(diào)諧及運行狀態(tài)等因素有關(guān)，波動較大，每次測定前均要重新校正氧化物干擾系數(shù)。動能歧視模式和碰撞池技術(shù)測定，儀器配置上均需要碰撞池功能模塊，引入碰撞氣體或反應(yīng)氣體，能有效降低多原子質(zhì)譜干擾，尤其是氬的背景干擾，可消除部分氧化物干擾，但不能消除所有的干擾，儀器的靈敏度低于標準模式，不利于痕量銀的分析。由于化探樣品基體的復(fù)雜性，通常單獨使用一種消除干擾物的手段不能適用于所有樣品，可以將樣品前處理分離干擾物與儀器測定消除干擾相結(jié)合，使干擾降到最低。

干擾物鋯、鈮的可溶性鹽在強酸性下可與磷酸生成極難溶的化合物[31-32]，而銀在強酸性下不與磷酸反應(yīng)。采用硝酸、氫氟酸、高氯酸消解，濃鹽酸復(fù)溶樣品，加入磷酸使干擾元素生成難溶的磷酸化合物，從而可通過沉淀法將干擾元素鋯、鈮與銀分離，本文就磷酸的實際分離效果進行研究。ICP-MS測定時，在線三通加入銠內(nèi)標溶液，以校正儀器的非質(zhì)譜基體干擾和信號漂移，標準模式下在線干擾方程校正法測定。首先用鋯、鈮的標準溶液考察了磷酸的加入量對鋯、鈮的沉淀作用，隨后選取不同類型、不同含量的國家一級標準樣品進行準確度與精密度驗證，最后通過分析未知樣品，與交流電弧發(fā)射光譜法的測量數(shù)據(jù)進行比較，以檢驗本方法分析效果與行業(yè)標準方法的一致性。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

ICAP Q型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(美國ThermoFisher Scientific公司)，儀器主要工作參數(shù)為：射頻功率1500W；冷卻氣流速14L/min；輔助氣流速0.8L/min；霧化氣流速0.95L/min，Babington型霧化器，半導(dǎo)體冷卻室溫度4℃；掃描方式：跳峰。每次開機點火后均用專用調(diào)試液進行自動調(diào)諧，霧化氣流速、炬管位置、離子透鏡等參數(shù)均由儀器自動調(diào)諧完成設(shè)置，使儀器最佳化，氧化物比值(CeO+/Ce+)小于2.0%。

1.2 標準溶液和主要試劑

銀、鋯、鈮、銠單元素標準儲備液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，均為1000mg/L。先用5%硝酸稀釋為50μg/L的銀標儲備液，再用2%硝酸逐級稀釋成含銀量為0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.5μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L的標準溶液系列。鋯用5%鹽酸稀釋為20.0mg/L的單元素標準溶液，鈮用5%鹽酸稀釋為2.0mg/L的單元素標準溶液，銠用3%硝酸稀釋為5μg/L的內(nèi)標使用液。

85%磷酸(天津市大茂化學試劑廠，優(yōu)級純)，吸取3.5mL于1000mL水中，濃度為0.05mol/L；鹽酸、硝酸(成都市科隆化學品有限公司，優(yōu)級純)；高氯酸(天津市大茂化學試劑廠，優(yōu)級純)；實驗用水為去離子水(北京信德源純水機，LRE2-250L-U10，電導(dǎo)率小于1.0μS/cm)。

1.3 實驗樣品

GBW07105、GBW07307a、GBW07430等18個待測元素有一定濃度梯度，干擾元素、樣品性質(zhì)有代表性的國家一級地球化學標準物質(zhì)，均為中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所研制。

實際測試樣品：選取了含量有代表性的區(qū)域調(diào)查項目送檢樣品，取樣地點為甘肅酒泉市北戈壁地區(qū)，為地表取樣，包含土壤、水系沉積物及巖屑等樣品類型，根據(jù)送檢順序依次進行實驗編號。

1.4 樣品制備及測定

1.4.1磷酸沉淀實驗樣品的制備及測定

在一組25mL比色管中均加入鹽酸(1∶3)5mL、20mg/L鋯標準溶液2.0mL、2.0mg/L鈮標準溶液2.0mL，作為模擬樣品。樣品中鋯、鈮的濃度，相當于取樣量為0.2g時，含鋯200μg/g、鈮20μg/g的地質(zhì)樣品中鋯、鈮全部溶出的濃度。分別加入 0.05mol/L磷酸0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10mL，定容并搖勻，靜置12h以上，或取部分樣品于離心管中，以3000r/min離心5min，使沉淀與溶液完全分離。吸取上清液2.0mL于塑料刻度管中，定容至10mL。ICP-MS測定時，用三通在線加入5.0μg/L銠內(nèi)標溶液，以校正儀器的信號漂移，鋯、鈮的分析同位素選擇90Zr、93Nb。

1.4.2化探樣品與空白樣品的消解與制備

稱取0.2000g樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10mL硝酸，置于180℃的電熱板上，有紅棕色煙霧冒出時，加入10mL氫氟酸，30min后加入2mL高氯酸，加熱至白煙冒盡，加入5mL濃鹽酸提取，待紅棕色煙霧消失后，加入一定量0.05mol/L磷酸，冷卻后將樣品轉(zhuǎn)入25mL塑料比色管中，定容并搖勻，靜置12h以上，少量樣品可用離心法使溶液澄清。吸取上清液2.0mL于塑料容量管中，用去離子水定容至10mL，搖勻待測。按照樣品分析步驟，同時做全流程試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸對鋯和鈮的沉淀作用

鋯的可溶性鹽與磷酸在強酸性環(huán)境下生成難溶于水的水合磷酸鋯，此反應(yīng)可制備磷酸鋯的納米材料[33]，鈮與磷酸有類似的反應(yīng)和化合物生成[31]。用含量與真實樣品中鋯、鈮溶出量接近的標準溶液，加入不同體積的0.05mol/L磷酸，樣品制備及測定過程見1.4.1節(jié)。以90Zr、93Nb的離子計數(shù)為縱坐標，0.05mol/L磷酸的加入體積為橫坐標作圖，結(jié)果見圖1。從圖1可知，實驗條件下，隨著0.05mol/L磷酸加入量的增加，溶液中90Zr、93Nb的離子計數(shù)逐漸降低。當磷酸加入量大于5mL時，溶液中90Zr、93Nb的離子計數(shù)降低量不再明顯，鋯的離子計數(shù)從4.23×106cps降至0.39×106cps，鈮的離子計數(shù)從5.30×105cps降至2.11×105cps。此時溶液中磷酸的物質(zhì)的量濃度與鋯、鈮的物質(zhì)的量濃度之比大于500倍，遠高于化學計量所需。根據(jù)溶解-沉淀平衡定律，鋯、鈮濃度的降低主要是由于同離子效應(yīng)，過量的磷酸抑制了鋯、鈮磷酸化合物的溶解，鋯、鈮的濃度越高，該種效果越顯著，可將溶解性鋯、鈮的濃度控制在相對穩(wěn)定的范圍內(nèi)。綜合ICP-MS測定樣品時磷酸基體不宜引入過高的原則，0.05mol/L磷酸最佳加入量為5mL。

圖1 0.05mol/L磷酸加入體積與鋯、鈮的離子計數(shù)Fig.1 0.05mol/L phosphoric acid addition and the ion counting of Zr and Nb

2.2 分析同位素的選擇及質(zhì)譜干擾的消除

樣品提取時加入濃鹽酸可降低硝酸的用量，從而能消除93Nb14N+對107Ag的質(zhì)譜干擾，使107Ag主要受鋯的干擾，該干擾校正簡單，而109Ag受兩個元素的干擾，該干擾校正復(fù)雜，因此選擇107Ag為分析同位素。

鋯的氧化物90Zr16O+與91Zr16O+有相同的氧化物生成產(chǎn)率，90Zr16O+同質(zhì)量數(shù)的元素是106Pd，可用106Pd間接校正91Zr16O+對107Ag的干擾。106Pd的表觀離子計數(shù)中扣除Pd元素的離子計數(shù)及同質(zhì)異位素106Cd的離子計數(shù)，則106Pd的離子計數(shù)實際為90Zr16O+的離子計數(shù)?？鄢匠虨椋?/p>

I(90Zr16O+)=I(106Pd)表觀-0.09765×I(111Cd)-1.224×I(105Pd)

(1)

不難得出，鋯的氧化物91Zr16O+的干擾校正方程為：

I(91Zr16O+)=I(106Pd)×[w(91Zr)/w(90Zr)]

(2)

還可得出，鋯的氫氧化物90Zr16O1H+的干擾方程為：

I(90Zr16O1H+)=I(106Pd)×[γ(ZrOH+)/γ(ZrO+)]

(3)

式中：I為元素或離子的離子計數(shù)，w為元素的同位素豐度，γ(ZrOH+)為氫氧化物干擾系數(shù)，γ(ZrO+)為氧化物干擾系數(shù)。用鋯的單標準溶液測得γ(ZrO+)=0.007353，γ(ZrOH+)=0.0004383(不同儀器有不同的氧化物及氫氧化物干擾系數(shù))。將氧化物干擾校正方程(1)與氫氧化物干擾校正方程(2)加和，得106Pd間接校正的總干擾系數(shù)為0.2777。將測得的107Ag表觀離子計數(shù)減去總干擾離子計數(shù)，可得107Ag的干擾校正方程為：

I實際(107Ag)=I表觀(107Ag)-0.2777×I(106Pd)

(4)

從鋯的氧化物和氫氧化物干擾系數(shù)可知，鋯對107Ag的干擾，主要是氧化物干擾，約占總干擾系數(shù)的78.5%。90Zr16O+與91Zr16O+之間的比值，只與元素同位素的豐度有關(guān)，波動很小。而氧化物干擾系數(shù)與儀器的設(shè)計、運行狀態(tài)密切相關(guān)，波動較大，因此106Pd間接校正的效果優(yōu)于周麗萍等[19]、楊艷明等[21]用鋯的氧化物系數(shù)直接校正的效果。

鈮的豐度普遍低于鋯，氫氧化物干擾低于氧化物干擾，可用類似的方法校正109Ag。同時測定107Ag和109Ag時，儀器運行過程中用103Rh內(nèi)標監(jiān)控儀器的信號漂移以外，兩個兩位素測定值的差異可用于判斷氧化物及干擾元素濃度等質(zhì)譜干擾源的信息。

2.3 分析方法評價

2.3.1方法檢出限與空白試驗

按本文制定的方法做12份全流程空白，得到的標準偏差為0.0024μg/g，按3倍標準偏差(3SD)為檢出限計算得方法的檢出限為0.0072μg/g，以3倍檢出限計算定量限，得方法的定量限為0.021μg/g，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.4—2006)銀的檢出限0.02μg/g、定量限0.06μg/g的質(zhì)量要求。方法檢出限優(yōu)于徐進力等[26]用動能歧視模式測定得到的檢出限(0.02μg/g)，與孫朝陽等[24]用氨水分離法得到的檢出限(0.0041μg/g)接近。

2.3.2方法精密度

選擇國家一級標準物質(zhì)巖石GBW07105、水系沉積物GBW07307a、土壤GBW07430，按上述方法與流程進行樣品前處理和測定，銀測定值的相對標準偏(RSD)為4.3%～12.1%(表1)。按化探樣品的分析規(guī)范DZ/T 0130.4—2006要求，小于3倍檢出限，RSD(GBW)<17%，RSD(GBW)<10%。以銀的行業(yè)標準要求檢出限為0.02μg/g計算，精密度在規(guī)范允許的范圍內(nèi)，能滿足分析方法的要求。本方法的精密度介于動能歧視模式測定的RSD(5.8%～15%)、氨水分離法測定的RSD(2.5%～7.8%)之間。

表1 方法精密度

2.3.3方法準確度

分析了6個水系沉積物、6個土壤及3個巖石系列國家一級標準物質(zhì)，根據(jù)規(guī)范DZ/T 0130.4—2006中一級標準物質(zhì)方法準確度評價方法，測定值與標準值的對數(shù)差，即:

ΔlgC=lgCi-lgCs

(5)

式中：Ci為測定值，Cs為標準物質(zhì)的標準值。3倍檢出限以內(nèi)，|ΔlgC|<0.10；大于3倍檢出限，|ΔlgC|<0.05。15個標準物質(zhì)的測定結(jié)果見表2，銀的行業(yè)標準要求檢出限(3s)為0.02μg/g，表中樣品分析結(jié)果與標準值基本一致。對于銀含量大于0.06μg/g的樣品，|ΔlgC|均小于0.05；對于銀含量小于0.06μg/g的樣品，|ΔlgC|均不大于0.1，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》對一級標準物質(zhì)方法準確度控制限的要求，能準確分析化探樣品中銀元素。

表2 標準物質(zhì)分析結(jié)果

2.3.4實際樣品分析與其他方法的比較

選取10個實際樣品，分別用本文實驗方法進行測定，并與行業(yè)標準方法DZ/T 0279.11—2016 交流電弧發(fā)射光譜法測定結(jié)果進行對比，具體數(shù)據(jù)列于表3。假設(shè)實驗方法與交流電弧發(fā)射光譜法間沒有顯著性差異，兩種測試方法的相對偏差為di，采用成對試驗t檢驗法對兩種分析方法得出的結(jié)果進行檢驗，成對試驗t檢驗法所用統(tǒng)計量為：

表3 本方法測定實際樣品中銀的分析結(jié)果與相關(guān)方法比對結(jié)果

(6)

3 結(jié)論

本文建立了用硝酸、氫氟酸、高氯酸溶樣，鹽酸復(fù)溶，磷酸沉淀法去除干擾元素鋯、鈮的五酸法處理樣品，ICP-MS測定化探樣品中銀的分析方法。磷酸沉淀法分離干擾元素鋯和鈮，操作流程簡單，無需其他輔助設(shè)備，適合大批量化探樣品的前處理。ICP-MS在標準模式下采用干擾方程在線校正法測定，可適用于大多數(shù)儀器。用90Zr16O+等質(zhì)量數(shù)的106Pd間接校正91Zr16O+、90Zr16O1H+對107Ag的質(zhì)譜干擾，可減少鋯元素直接校正法測定過程中氧化物產(chǎn)率波動引起的誤差。經(jīng)國家一級標準物質(zhì)驗證，銀的測試結(jié)果與標準值基本一致，精密度在行業(yè)規(guī)范DZ/T 0130.4—2006允許的范圍內(nèi)。通過實際樣品與行業(yè)標準方法(交流電弧發(fā)射光譜法)進行方法對比，測定結(jié)果基本一致，兩者沒有顯著性差異，可為地質(zhì)勘查提供可靠的分析數(shù)據(jù)。

本文只針對銀元素作出分析與討論。經(jīng)驗證，磷酸的引入對ICP-OES法測定K、Na、Ca、Mg、Li、Ba、Sr、Cu、Zn、Fe、Mn、Al、Ni、Cr、Ti等常規(guī)元素及La、Ce、Sc等稀土元素沒有明顯的光譜干擾，也不影響稀釋后用ICP-MS法測定Cd、W、Mo、Pb、Co、Cs、Li、Be等元素。本方法可適用于大多數(shù)常規(guī)金屬元素的測定，具有一定的經(jīng)濟效益和實用性。