杜 偉， 鄧 濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

在實(shí)際生產(chǎn)中，人們采用橡膠共混的辦法，可以達(dá)到對(duì)橡膠共混改性的作用[1]。但共混膠的性能往往變化較大，不能達(dá)到預(yù)期結(jié)果。例如，為了制作汽油膠管制品，將70份丁腈橡膠(單膠可達(dá)20 MPa)與30份乙丙橡膠(單膠可達(dá)15 MPa)共混硫化后，力學(xué)強(qiáng)度僅為12 MPa。這是因?yàn)楣不旌蟾飨嗟牧蚧艿接绊?，使得交?lián)程度差異過大，從而性能損失嚴(yán)重。因此，需要開展對(duì)共混膠兩相硫化的研究，并摸索共混膠力學(xué)性能的變化規(guī)律，進(jìn)而達(dá)到控制兩相模量的目的，但目前國內(nèi)外橡膠領(lǐng)域基本沒有對(duì)該規(guī)律進(jìn)行定量表征的研究。

EPDM具有優(yōu)異的耐老化性，但力學(xué)性能較低，而MPU具有優(yōu)異的力學(xué)性能及耐磨性，二者共混以期獲得綜合性能優(yōu)異的材料。本研究以混煉型聚氨酯橡膠(MPU)和乙丙橡膠(EPDM)的共混為基礎(chǔ)，研究共混膠兩相交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)于共混膠應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的影響，并創(chuàng)建了擬合模型。EPDM和MPU分子主鏈上飽和度高，雙鍵均較少，交聯(lián)程度接近，這有利于二者交聯(lián)模量相互匹配性的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器

MPU，牌號(hào)SUNTHANE-E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；EPDM，牌號(hào)4640，第三單體ENB含量5%，杜邦公司；炭黑N330,天津卡博特公司；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

密煉機(jī)，XSM-500型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司； 兩輥開煉機(jī)，BL-6175-BL型，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，MDR2000型，美國阿爾法科技有限公司；平板硫化機(jī)，HS-100T-2型，佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S型，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；橡膠加工分析儀，RPA2000型，美國Alpha科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

膠料配方見表1。

表1 膠料實(shí)驗(yàn)配方Table1 Formula of blending rubbers

1.3 試樣制備

膠料于50～60 ℃下常規(guī)方法在開煉機(jī)上混煉。具體操作方法如下：將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，MPU和EPDM分別加入，然后共混，薄通5次，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后，薄通打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化。

1.4 分析與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測(cè)試，在150 ℃/10 MPa硫化不同時(shí)間。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm·min-1。每個(gè)測(cè)試點(diǎn)測(cè)試5次，將測(cè)試結(jié)果去最大最小值后求平均值。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用美國Alpha科技公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，測(cè)試方式為剪切應(yīng)變溫度掃描，應(yīng)變頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5°，掃描溫度范圍60～140 ℃。

平衡溶脹法測(cè)兩相交聯(lián)密度：高分子材料在溶液中會(huì)發(fā)生溶脹，溶脹程度受交聯(lián)程度和溶劑的影響，因此利用該原理可以通過測(cè)試共混膠在兩種不同溶液中溶脹程度的差異去定量計(jì)算兩相交聯(lián)程度。具體實(shí)驗(yàn)步驟可見參考文獻(xiàn)[1]。本實(shí)驗(yàn)選取丙酮作為MPU的良溶劑及EPDM的不良溶劑，選取環(huán)己烷作為EPDM的良溶劑及MPU的不良溶劑，通過溶脹實(shí)驗(yàn)，便可分離出共混物中各相的交聯(lián)密度ρ/Mc(本實(shí)驗(yàn)將1#MPU和4#EPDM視為共混比分別為100/0和0/100的共混膠),ρ為溶脹前橡膠的密度，Mc為交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

1#～4#分別對(duì)應(yīng)表1中編號(hào)。由圖1可知，1#MPU和4# EPDM的硫化速度相近，隨著硫化時(shí)間的增長，硫化程度均不斷增加且轉(zhuǎn)矩值相近，這為二者實(shí)現(xiàn)良好的共混提供了前提條件。為了尋求不同硫化程度的梯度，來探究交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)選取了5個(gè)不同的硫化時(shí)間點(diǎn)，并對(duì)1#～4#試樣分別進(jìn)行5個(gè)時(shí)間點(diǎn)的硫化，硫化時(shí)間詳見表2。

圖1 硫化特性曲線Fig.1 Vulcanization properties of rubber

表2 硫化時(shí)間點(diǎn)的選擇Table 2 Selection of vulcanization time

2.2 單一膠種的計(jì)算模型

2.2.1 單一膠種的交聯(lián)密度對(duì)定伸應(yīng)力的線性擬合

表3和表4分別為1#MPU和4#EPDM的物理機(jī)械性能。在對(duì)兩組單一膠種的性能分析中發(fā)現(xiàn)，隨著硫化時(shí)間的增加，MPU和EPDM拉斷強(qiáng)度均一直增加，且后期增加緩慢，雖然拉斷強(qiáng)度增幅不大，但是各級(jí)定伸應(yīng)力呈明顯上升趨勢(shì)，扯斷伸長率不斷減小。此外，本研究還利用平衡溶脹法測(cè)得試樣的交聯(lián)密度ρ/Mc，結(jié)果證明，隨著硫化時(shí)間的增加，交聯(lián)密度不斷變大。

表3 1#MPU的物理機(jī)械性能Table 3 Physical and mechanical properties of 1# MPU

表4 4#EPDM的物理機(jī)械性能Table 4 Physical and mechanical properties of 4# EPDM

本研究先對(duì)純MPU和純EPDM進(jìn)行交聯(lián)密度對(duì)定伸應(yīng)力的擬合。以200%定伸應(yīng)力為例，首先把2個(gè)單一膠種的交聯(lián)密度ρ/Mc作為自變量，把200%定伸應(yīng)力作為因變量進(jìn)行繪圖，發(fā)現(xiàn)二者存在明顯的線性關(guān)系，然后對(duì)數(shù)據(jù)組進(jìn)行線性擬合，得到了純MPU的200%定伸應(yīng)力關(guān)于交聯(lián)密度的擬合方程y=5.413 4x+3.271，以及純EPDM的擬合方程y=3.421 8x+1.165 7，詳見圖2(a)～(b)，其余各級(jí)定伸(50%、100%、300%)也均有明顯線性關(guān)系，并分別進(jìn)行回歸擬合得到擬合方程。

圖2 關(guān)于MPU 200%定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度的擬合Fig.2 Fitting of modulus at 200% and crosslinking density about MPU and EPDM

2.2.2 模型解釋

在圖2(a)(b)中，之所以二者呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，與橡膠材料微觀結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系。對(duì)于未硫化橡膠而言，材料在拉伸過程中響應(yīng)出的外力F0主要為分子鏈的纏結(jié)力和分子間的相互作用力之和。分子鏈的纏結(jié)力主要由分子量及分子量分布決定，分子間相互作用力主要由分子的極性強(qiáng)弱決定，以上2個(gè)因素均為材料本身的性質(zhì)，即在材料固定的前提下，該力值確定。

在未交聯(lián)的基礎(chǔ)上，每增加1個(gè)交聯(lián)鍵，單位體積材料所響應(yīng)出的力值為F0加1個(gè)交聯(lián)鍵的力，以此類推，當(dāng)單位體積材料生成n個(gè)交聯(lián)鍵時(shí)，響應(yīng)出的力值為F0加幾個(gè)交聯(lián)鍵的力，所以在一定范圍內(nèi)(即熱硫化期只發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度呈現(xiàn)線性關(guān)系(見圖2(a)～(b)，在配方中填料種類及用量以及加工工藝保持一致，所以認(rèn)為填料網(wǎng)絡(luò)相同，不影響該線性關(guān)系)。

2.3 共混硫化膠應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的預(yù)測(cè)

2.3.1 共混硫化膠各相應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的計(jì)算與預(yù)測(cè)

當(dāng)?shù)玫搅斯不旖M分獨(dú)自的擬合方程后，再利用該方程對(duì)共混膠各相應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系進(jìn)行模型預(yù)測(cè)。如表5、表6，分別是2#、3#共混膠在不同硫化時(shí)間下對(duì)應(yīng)的兩相交聯(lián)密度，這是利用平衡溶脹法測(cè)試得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表5 2#共混膠的兩相交聯(lián)密度Table 5 Crosslinking density of 2# blending rubber

表6 3#共混膠的兩相交聯(lián)密度Table 6 Crosslinking density of 3# blending rubber

由表5和表6發(fā)現(xiàn)，隨著硫化時(shí)間的增加，2#、3#共混膠中各相交聯(lián)密度均不斷增加。將該值分別帶入對(duì)應(yīng)的方程求得各自相態(tài)對(duì)應(yīng)的200%定伸應(yīng)力預(yù)測(cè)值。即：將MPU相交聯(lián)密度代入MPU的擬合方程y=5.413 4x+3.271，將EPDM相交聯(lián)密度代入EPDM的擬合方程y=3.421 8x+1.165 7。所得到的值為各自相態(tài)對(duì)應(yīng)的200%定伸應(yīng)力預(yù)測(cè)值。結(jié)果見表7、表8。

表7 2#共混膠的各相預(yù)測(cè)200%定伸應(yīng)力Table 7 Prediction of modulus at 200% constant elongation stress of each phase for 2# blending rubber

表8 3#共混膠的各相預(yù)測(cè)200%定伸應(yīng)力Table 8 Prediction of modulus at 200% constant elongation stress of each phase for 3# blending rubber

2.3.2 共混膠應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的計(jì)算與預(yù)測(cè)

在均相體系下，聚合物共混物的性能一般是組分物性的加和值[1]。即P=P1φ1+P2φ2，其中φ1,φ2為共混膠兩組分的配比，P1、P2為各組分對(duì)應(yīng)純膠的性能值。圖3為共混膠定伸應(yīng)力值可加和的模型解釋，如圖3(a)和圖3(b)，分別為一定交聯(lián)程度下的A膠和B膠，當(dāng)在相容性良好的情況下，二者以一定比例均勻共混后，共混膠的理論應(yīng)力值為各相應(yīng)力值的加權(quán)平均數(shù)，見圖3(c)。通過擬合方程預(yù)測(cè)得到共混膠單相對(duì)應(yīng)的定伸應(yīng)力后，再根據(jù)共混配比將二者進(jìn)行疊加計(jì)算，即為預(yù)測(cè)得到共混膠的定伸應(yīng)力(配方中填料種類及用量、加工工藝保持一致，故忽略填料網(wǎng)絡(luò)的影響)。

圖3 共混膠定伸應(yīng)力可加和的模型解釋Fig.3 Model explanation of additivity of elongation stress in blends

所以2#共混膠的預(yù)測(cè)公式為：E=0.7×EMPU相預(yù)測(cè)+0.3×EEPDM相預(yù)測(cè)；3#預(yù)測(cè)公式為：E=0.3×EMPU相預(yù)測(cè)+0.7×EEPDM相預(yù)測(cè)。利用表7、表8的結(jié)果分別代入上述對(duì)應(yīng)算式，具體計(jì)算結(jié)果見表9、表10。

表9 2#共混膠的預(yù)測(cè)200%定伸應(yīng)力Table 9 Prediction of modulus at 200% constant elongation stress of 2# blending rubber

表10 3#共混膠的預(yù)測(cè)200%定伸應(yīng)力Table 10 Prediction of modulus at 200% constant elongation stress of 3# blending rubber

由表9和表10發(fā)現(xiàn)，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值很相近，誤差較小，同時(shí)還利用該模型對(duì)2#、3#共混膠其他各級(jí)定伸應(yīng)力(50%、100%、300%)進(jìn)行了預(yù)測(cè)和驗(yàn)證。選取t1狀態(tài)和t5狀態(tài)下預(yù)測(cè)得到的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和實(shí)測(cè)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系進(jìn)行作圖對(duì)比。如圖4(a)(b)分別是2#共混膠和3#共混膠的預(yù)測(cè)結(jié)果。

圖4 2#共混膠和3#共混膠的預(yù)測(cè)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.4 Prediction of stress-strain relationship about 2# and 3# blending rubber

由圖4發(fā)現(xiàn)，在拉伸行為前期，模型預(yù)測(cè)得到的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系與實(shí)測(cè)的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系很接近，誤差較小，但是在拉伸后期，隨著伸長率的增加，二者偏差逐漸變大。本研究利用偏離程度K值來描述模型預(yù)測(cè)的誤差水平，即預(yù)測(cè)值與測(cè)定值的差與測(cè)定值之比。

實(shí)驗(yàn)求取了5個(gè)硫化時(shí)間點(diǎn)下同一級(jí)定伸應(yīng)力偏離程度K的平均值，作為該級(jí)定伸應(yīng)力的預(yù)測(cè)誤差。例如，將2#共混膠在t1至t5狀態(tài)下50%定伸應(yīng)力的K值依次相加除以5，所得結(jié)果12.1%即為2#共混膠50%定伸應(yīng)力的誤差。計(jì)算結(jié)果見表11。

表11 共混膠預(yù)測(cè)定伸應(yīng)力的平均誤差Table 11 Prediction error of the modulus of the blending rubber

表11計(jì)算結(jié)果表明，與圖4所示相同，隨著伸長率的增加，模型預(yù)測(cè)值逐漸高于實(shí)測(cè)值，且偏離程度越來越大，這也驗(yàn)證了橡膠材料在拉伸行為后期會(huì)不斷出現(xiàn)分子鏈斷鏈，交聯(lián)鍵破壞等不可逆行為，使得依賴于交聯(lián)密度計(jì)算的預(yù)測(cè)模型不再適用。

2.4 模型解釋

2.4.1 前提條件

共混膠與各自純膠的配方中應(yīng)將填料，補(bǔ)強(qiáng)劑等配合劑的種類及用量保持一致，從而消除填料網(wǎng)絡(luò)的影響。另外，必須保證在拉到一定伸長率時(shí)，未出現(xiàn)交聯(lián)鍵的大規(guī)模斷裂，否則擬合曲線會(huì)出現(xiàn)偏移，使預(yù)測(cè)結(jié)果偏差過大。

2.4.2 誤差分析

由于平衡溶脹法的限制，使得易溶相受共交聯(lián)影響溶脹受阻，所以測(cè)得的兩相交聯(lián)密度比實(shí)際的交聯(lián)密度偏大，從而預(yù)測(cè)的定伸應(yīng)力比實(shí)際偏大。故預(yù)測(cè)應(yīng)力-應(yīng)變曲線略高于實(shí)際測(cè)量曲線。

3 結(jié) 論

1)建立了關(guān)于橡膠定伸應(yīng)力與分子網(wǎng)絡(luò)的線性擬合模型，得到了相交聯(lián)密度與共混膠定伸應(yīng)力的擬合方程。

2)基于單一膠種的定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度的擬合方程，對(duì)共混膠的兩相交聯(lián)密度進(jìn)行測(cè)試，便可以預(yù)測(cè)得到共混膠的定伸應(yīng)力與應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。