何 燕， 高昊然， 巢 昆， 王 飛

(青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061)

根據施加電場強度的不同，本工作將相關研究情況分為3類：強電場(107～109V·m-1),中等電場(104～106V·m-1)和弱電場(10～102V·m-1)，并探討不同電場環(huán)境對水合物生成或分解的作用。

1 強電場強度下水合物研究現狀

由于強電場(107～109V·m-1)的實驗條件苛刻、危險性大，近些年學者們主要進行分子動力學模擬研究，分析強電場條件下水合物分解動力學以及分解后液態(tài)水的記憶效應、熱效應，得出相應的反應規(guī)律及作用機理。

1.1 電場下水的記憶效應模擬研究

對電場下液態(tài)水記憶效應的研究首先由MASSIMILIANO提出。在260～310 K、峰值強度為109V·m-1的脈沖電場的條件下對液態(tài)水進行非平衡分子動力學模擬，研究了系統(tǒng)偶極子和個體偶極子的響應，發(fā)現它們的自相關函數在較強的電場強度中都表現出較明顯的效應[23]。一旦靜電場被移除，偶極子就會放松，沒有出現記憶或永久的偶極排列，在幾十ps內迅速恢復到了脈沖前的形態(tài)，這說明水在強電場下缺乏記憶效應。與文獻[23]電場的研究結論相近，文獻[24]在2.0 V·m-1電場強度，250 K和6.08 MPa的外部靜電場中對塊狀CH4水合物進行了非平衡分子動力學模擬。結果發(fā)現，當電場強度高于1.2 V·m-1時,強籠形氫鍵網絡才能產生明顯的結構變化。對電離解的RDF分析表明，主晶格轉變?yōu)榉蔷ЫY構，同時CH4分子以“納米氣泡”的形式從坍塌的籠中釋放出來。在離解后電場去除，CH4分子無法再次進入籠狀結構，系統(tǒng)過渡到一個全新的、密度較低的結構，這也說明在強電場下水缺乏記憶效應。

1.2 電場下水合物分解模擬研究

對于電場下水合物分解的研究有利于抑制或阻止天然氣運輸管道中CH4水合物和C3H8水合物的生成[25]，對實際應用具有重要價值。但由于水合物分解以及強電場的危險性較高，因此采用分子動力學模擬進行研究。

1.2.1 電場下CH4水合物分解模擬

LUIS[26]采用分子動力學模擬方法，在電場為1.0～5.0 V·nm-1、260 K和8 MPa以及285 K和40 MPa的條件下，研究CH4水合物sI結構分解所需的外部電場強度。結果表明，施加一個大于1.5 V·nm-1的電場會導致水偶極矩矢量的方向向著電場方向，形成了冰Ih型結構，CH4從中分離出來。他認為強電場的存在抑制了一些氫鍵的形成，當沒有施加電場時，氫鍵的數目趨向于達到系統(tǒng)中可能的最大數目，而施加電場時氫鍵的數目幾乎保持不變。此外，該學者通過分子動力學在40和25 MPa兩種壓力，285～320 K和280～315 K溫度范圍內研究了外加電場對CH4氣體、液態(tài)水和CH4水合物三相共存溫度的影響[27]。結果表明，電場強度在0.1～0.9 V·nm-1范圍內時，水分子會沿電場方向進行排列，使水分子的熱振動效應減弱，導致三相共存溫度向更高的溫度轉變。低于該范圍的電場不會引起共存溫度的差異，高于該范圍的電場會增強熱效應，使系統(tǒng)更快熔化。

不同于LUIS在純靜電場下的模擬研究，文獻[28-30]采用分子動力學模擬研究了在靜電場(1.0～2.0 V·nm-1)和磁場(2.45 GHz～1.0 THz)作用下CH4水合物分解過程。研究表明在1.5 V·nm-1強度以上的靜電場可誘導水合物的水分子沿電場方向排列，從而推動水合物的分解，促進水合物分解的磁場的頻率越高所需要的電場強度就越高。

1.2.2 電場下C3H8水合物分解模擬

文獻[31]通過非平衡分子動力學模擬研究了250～300 K和0～0.7 V·nm-1范圍內熱場和電場驅動下C3H8水合物分解。結果表明，強靜電場會導致C3H8水合物的畸變和解離，這是因為靜電場導致部分水分子偶極排列(不發(fā)生晶格斷裂)和相應的氫鍵應變，從而導致水合物的扭曲和籠形網絡的坍塌，實際潛熱顯著減少。同年該學者在靜電場(2.0 V·nm-1)的基礎上增加了磁場(2.45～200 GHz)，通過分子動力學模擬對C3H8水合物分解的影響[32]。研究表明，較高的強度和較低的磁場頻率有利于C3H8水合物的分解。在不同電場強度和溫度情況下，都存在一個場頻率閾值，當場頻率高于該閾值時，解離率顯著下降。

綜上所述，強電場強度會使水分子沿電場方向排列、氫鍵斷裂，進而籠狀結構發(fā)生坍塌，促進水合物分解。分解后會產生一個全新的系統(tǒng)，其中的水分子不存在記憶效應。

2 中等電場強度下水合物研究現狀

由于中等電場(104～106V·m-1)在實際應用中具有潛在的、有效的應用價值，近些年在四丁基溴化銨(TBAB)、四氫呋喃(THF)、二氧化碳(CO2)水合物的實驗研究中得到了廣泛的應用。

2.1 電場下TBAB水合物生成實驗

四丁基溴化銨(TBAB)水合物作為合適相變溫度的潛在相變材料，對它的研究有利于蓄熱系統(tǒng)的發(fā)展[33]。文獻[34]采用不同的電極材料、過冷度、外加電壓值作為實驗參數研究電場對過冷TBAB水合物成核的影響。不同電極材料的實驗條件如表1所示，電極間距為0.25 mm。實驗結果表明:在使用銅電極的時候促進效果最好，成核概率與電離傾向無關，而且成核概率隨外加電壓的增大而增大。同時研究了電場對芒硝(Na2SO4·10H2O)水合物和三水合醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)水合物生成的影響，結果表明在TBAB水合物能夠生成的條件下上述兩種水合物無法生成，需要提高過冷度才能生成水合物，說明電場對水合物成核的影響與水合物的種類有關，不同的水合物需要的條件不同。

表1 不同電極材料的實驗條件[34]Table 1 Experimental conditions of different electrode materials[34]

2.2 電場下THF水合物生成實驗

因為THF水合物生成條件溫和，不需要高壓環(huán)境[35]，所以受到眾多研究學者的關注。文獻[36]研究在溫度為-5 ℃，電壓為10、25、50或100 V(電極間距為0.15 mm)的情況下THF水合物的生成過程。結果表明在電場作用下誘導時間隨著電壓的增加而迅速減少，在100 V時可以縮短到幾分鐘。發(fā)生這種現象的原因是因為電場的存在降低了水合物生成所需要的能量，并且在電極的陰極處局部電解產生的氣泡可以提供成核位點。而且與氣泡的增長和剝離有關的液體對流和壓力的變化可以提供額外的能量，從而增加了成核的可能性。文獻[37]在靜電場的基礎上增加了脈沖電場作為比較，研究在電壓為100、300、500 V(電極間距為1 mm)，脈沖時間為0.1、0.6、1 s的條件下THF水合物的生成動力學，7組不同電壓和脈沖時間的電場下水合物生成過程的溫度分布如圖1所示。實驗結果表明增加靜電場的強度可以誘導成核，溶液分子傾向于與電場方向一致。如果將靜電場轉換為等電壓的脈沖電場(PEF)，電場對成核的促進作用會顯著降低。

圖1 七組THF水合物生成的溫度分布[37]Fig.1 Temperature distribution of THF hydrate formation in seven groups[37]

2.3 電場下CO2水合物生成實驗

全球大量的CH4水合物聚集在海洋中富含黏土的細粒沉積物中，由于黏土礦物中陽離子的同構取代，使天然黏土礦物表面帶負電荷，從而不可避免地產生黏土與水之間的物理化學相互作用。然而對于極化水分子在帶負電荷的黏土表面上的存在是否促進或抑制氣體水合物的形成，目前還不清楚且存在爭議。一種假說認為，黏土表面的強極化水分子由于其水活度充分降低，很難形成水合物[38]；另一種假說認為，黏土表面為氣體水合物提供了成核場所，促進成核動力學和平衡[39]?；诖藸幾h，文獻[40]研究在不同電壓值以及不同電場施加情況(施加在氣體溶解之前和之后)對負電荷黏土表面CO2水合物成核的影響。不同電場施加情況對水分子分布的影響如圖2所示。實驗結果表明，當水分子在大于104V·m-1電場強度極化時，如圖2(a)，當電場作用于氣體溶解之后時，成核速度明顯加快，誘導時間縮短了5.8倍(約為2.3 h)。這是因為該范圍的電場強度可以使水分子網絡彎曲和部分斷裂，水偶極子的方向平行于電場方向，水分子成核所需要的活化能降低。如圖2(b)，當電場作用于氣體溶解之前時，水氣界面形成的強極化水層會阻礙了氣體的吸收，從而阻礙了水合物的形成。

圖2 電場應用于CO2溶解之后及電場應用于CO2溶解之前[40]Fig.2 Electric field is applied after the CO2 is dissolved and the electric field is applied before the CO2 is dissolved[40]

綜上所述，中等電場強度作用下水合物生成所需要的誘導時間隨著強度的增加而減少，促進水合物的成核動力學。但如果在氣體溶解前施加電場，兩相界面產生的強極化水層會阻礙氣體的吸收，不利于水合物的生成。

3 弱電場強度下水合物研究現狀

弱電場強度因為容易實現，接近實際情況，更具備實際應用價值。目前在弱電場下水合物實驗的研究只有少量的THF水合物生成實驗，研究弱電場對THF水合物生成需要的誘導時間的影響以及對水記憶效應的影響。

CHEN等[41]在T=275.15 K,氣體為0.5 MPa(20%O2+80%N2),電壓設置為1，1.1，2，5 V條件下研究電場和過氧化的THF對THF水合物形成的影響，不同電壓強度下3次生成水合物所需要的誘導時間如圖3所示。實驗結果表明當電場強度大于15.38 V·m-1時，3次THF水合物形成的誘導時間都隨著電場強度的增大而增大，但電場的施加對過氧化的THF水合物生成的影響相對較小。該學者在2020年繼續(xù)研究弱電場對THF水合物生成的影響[42]，電壓設置為0～6 V。水合物生成的誘導時間隨電場強度的變化如圖4所示，弱電場作用下THF水合物形成過程中組分分布變化如圖5所示。在電場強度增大的情況下第一次生成和第二次生成的誘導時間的相近證明了記憶效應隨著電場強度的增大而減弱。在此弱電場的條件下，水合物生成所需要的誘導時間增加。導致這種結果的原因是由于THF和水分子的分子質量不同，從而THF和水分子在電場力的作用下運動不同，而且弱電場中水分子的自我擴散系數是在沒有弱電場的情況下的十分之一，導致水合物生長緩慢。

圖3 弱電場條件下水合物生成的誘導時間隨氧化反應的進行和電場強度的增加而變化[41]Fig.3 The induction time of hydrate formation varies with the oxidation reaction and the increase of electric field intensity under weak electric field[41]

圖4 弱電場作用下THF水合物第一、二次生成的平均誘導時間[42]Fig.4 Average induction time of first and second formation of THF hydrate under the action of weak electric field[42]

圖5 弱電場作用下THF水合物形成過程中組分分布變化示意圖[42]Fig.5 Schematic diagram of component distribution changes in THF hydrate formation process under the action of weak electric field[42]

綜上所述，弱電場強度對于THF水合物的生成起抑制作用，水合物生成所需要的誘導時間隨著電場強度的增加而增加，記憶效應依然存在但隨著電場強度的增加而減弱。

4 結 語

電場作為研究水合物生成和分解相關性質的一個新的方向引起人們的關注，通過實驗和分子動力學模擬研究在電場作用下CO2、CH4、TBAB、THF等水合物的生成與分解。不同電場強度對水合物的影響以及作用機理也各不相同，對于具體的影響和作用機理如下：1)電場強度在1.2×109V·m-1(強電場強度)以上會導致氫鍵結構發(fā)生明顯的變化，水分子的方向平行于電場方向，導致水合物發(fā)生扭曲且籠狀結構坍塌，從而促進水合物的分解，分解后的水分子缺乏記憶效應。2)電場強度在104V·m-1(中等電場強度)以上可導致氫鍵聚集的水分子網絡彎曲和部分斷裂，水偶極子平行于電場方向，誘導時間隨著電場強度的增加而迅速減少，這是由于電極的陰極處局部電解產生的氣泡可以提供成核位點,與氣泡的增長和剝離有關的液體對流和壓力的變化可以提供額外的能量，使水分子的成核活化能降低，從而促進水合物的成核。但當在氣體溶解之前施加電場，電場會導致水氣界面出現強極化水層，從而阻礙了氣體的吸收，不利于水合物的生成。3)電場強度在10～102V·m-1(弱電場強度)范圍內，記憶效應隨著電場強度的增大而減弱，誘導時間隨著電場強度的增大而增加。分子質量的差異導致的THF和水分子在電場力的作用下的運動不同是延長誘導時間的主要原因。另外，存在弱電場中的水分子的自我擴散系數是在沒有弱電場的情況下的十分之一，要達到水合物成核所需的活化能需要較長的時間。