陳吉清，冼君琳，蘭鳳崇，劉得星

(華南理工大學(xué) a.機(jī)械與汽車工程學(xué)院；b.廣東省汽車工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510640)

近年來(lái)電動(dòng)汽車頻繁發(fā)生起火燃燒事故，而大部分動(dòng)力電池系統(tǒng)的起火燃燒源于單體電芯的熱失控。如圖1(a)(b)所示，湖南一純電動(dòng)汽車在行駛時(shí)突發(fā)功率下降，隨后車輛冒煙起火，筆者前往勘察該事故車輛，發(fā)現(xiàn)該車動(dòng)力電池包的右后部位電芯嚴(yán)重?zé)龘p，同時(shí)后臺(tái)數(shù)據(jù)顯示該部位的電池單體在起火前曾出現(xiàn)過(guò)電壓驟降、溫度異常上升的熱失控特征，由此推斷該車右后部位的電池單體發(fā)生故障進(jìn)而觸發(fā)熱失控燃燒的可能性最大。如圖1(c)所示，深圳一純電動(dòng)汽車在駛過(guò)一段顛簸路段后發(fā)生起火，事故勘察發(fā)現(xiàn)電池包底部存在一個(gè)由撞擊造成的破洞，并在電池燃燒殘骸中發(fā)現(xiàn)受過(guò)機(jī)械沖擊的電池單體，推斷是由車輛底部碰撞造成單體熱失控引發(fā)起火。

圖1 電動(dòng)汽車火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)

多起電動(dòng)汽車起火事故表明，盡管動(dòng)力電池包的熱失控起火燃燒涉及多個(gè)電氣和機(jī)械部件，宏觀上與碰撞、過(guò)充或過(guò)溫等濫用條件有關(guān)，但在根源上動(dòng)力電池包起火燃燒大多來(lái)自于單體熱失控。如圖2所示，張良等[1]進(jìn)行了電池單體熱失控引發(fā)整車起火的實(shí)驗(yàn)，利用加熱板對(duì)模組內(nèi)的單個(gè)電芯進(jìn)行加熱，電芯過(guò)溫觸發(fā)熱失控，熱失控產(chǎn)生的熱量向周圍模組傳播，周圍單體被加熱升溫進(jìn)而發(fā)生大規(guī)模熱失控，最終導(dǎo)致整車起火燃燒。研究電池單體的起火燃燒，即從根源上探索動(dòng)力電池起火燃燒特征，對(duì)提高車用鋰電池安全性及其火災(zāi)救援有重要意義。

圖2 單體熱失控引發(fā)整車燃燒實(shí)驗(yàn)

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)動(dòng)力電池單體熱失控行為展開了大量的研究。劉蒙蒙等[2]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了動(dòng)力電池單體在過(guò)溫、過(guò)充和內(nèi)短路等極端情況下的溫度和電壓變化，提出改善電池安全性的建議。杜光超等[3]利用絕熱加速量熱儀對(duì)圓柱形鋰電池單體進(jìn)行高溫?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)，總結(jié)了不同SOC鋰電池在熱失控時(shí)的熱特性參數(shù)變化規(guī)律。Feng等[4]利用大容量加速量熱儀研究大容量三元鋰電池在熱失控時(shí)的溫度和電壓特性，提出利用電壓預(yù)測(cè)熱失控的想法。Guo等[5]使用有限元方法構(gòu)建大功率鋰離子電池的三維熱模型，用于預(yù)測(cè)電池?zé)崾Э貢r(shí)的溫度分布。Zhao等[6]利用COMSOL構(gòu)建鋰電池單體電化學(xué)-熱耦合模型，用于預(yù)測(cè)電池在釘刺和外短路工況下的溫度變化和熱失控時(shí)刻。目前對(duì)車用鋰電池單體熱失控起火燃燒的研究大多采用實(shí)驗(yàn)的方法，雖然已有部分學(xué)者通過(guò)構(gòu)建模型進(jìn)行熱失控仿真研究，但總體而言，在運(yùn)用模型方法研究電池?zé)崾Э仄鸹鹑紵@一方面還存在較大空缺，而基于火災(zāi)動(dòng)力學(xué)理論的電池?zé)崾Э仄鸹鹑紵M研究更少。從火災(zāi)動(dòng)力學(xué)的角度看，鋰電池的熱失控起火燃燒過(guò)程是一種非平衡態(tài)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，這一過(guò)程包含電池內(nèi)部副反應(yīng)、燃燒反應(yīng)、物質(zhì)相變以及熱量傳播等多種物理化學(xué)變化，具有多相、多尺度、非線性等復(fù)雜特征。在實(shí)際熱失控火災(zāi)實(shí)驗(yàn)中，即使條件控制精確也難以保證每次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果都一致，而火災(zāi)的不可逆性和破壞性也使實(shí)驗(yàn)成本高、危險(xiǎn)性大[7]。結(jié)合火災(zāi)動(dòng)力學(xué)理論和計(jì)算機(jī)仿真研究電池?zé)崾Э仄鸹鹑紵?，不僅能夠解決以上問題，而且通過(guò)可靠性驗(yàn)證的熱失控仿真模型可以擴(kuò)展應(yīng)用到電池?zé)崾Э厥鹿手亟ā㈦姵匕鼫缁鹣到y(tǒng)效果驗(yàn)證等其他研究。

基于火災(zāi)動(dòng)力學(xué)理論構(gòu)建動(dòng)力鋰電池單體熱失控時(shí)的起火燃燒數(shù)值模型，借助FDS軟件進(jìn)行模型計(jì)算和仿真，并以某款車用鋰電池單體作為研究對(duì)象進(jìn)行起火燃燒仿真和熱失控實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)和仿真結(jié)果驗(yàn)證仿真模型的可靠性，并分析仿真得到其他參數(shù)變化曲線。構(gòu)建的電池起火燃燒模型可為電池火災(zāi)仿真提供研究思路和案例積累。

1 鋰電池起火燃燒過(guò)程的數(shù)值模型

動(dòng)力鋰電池的熱失控可以由碰撞、過(guò)充或過(guò)溫等濫用條件觸發(fā)，共同特征是使電池生熱速率超過(guò)散熱速率，電池溫度升高觸發(fā)SEI膜分解、電解液分解等內(nèi)部副反應(yīng)，這些副反應(yīng)一方面會(huì)釋放大量熱使電池繼續(xù)升溫，另一方面會(huì)生成氫氣、甲烷和一氧化碳等可燃性氣體。高溫和生成的氣體在電池內(nèi)部會(huì)形成很強(qiáng)的內(nèi)壓，導(dǎo)致電池外殼膨脹、破裂，排出電池內(nèi)部的可燃性氣體、有機(jī)溶劑蒸汽和電解液等高溫可燃物，高溫可燃物遇到空氣中的氧氣，最終引發(fā)冒煙、火星和射流火等燃燒現(xiàn)象。

基于火災(zāi)動(dòng)力學(xué)對(duì)車用鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)的起火燃燒過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，其理論依據(jù)是自然界普遍成立的質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒、能量守恒和化學(xué)反應(yīng)定律，這些定律在數(shù)學(xué)上可以整理成一個(gè)基本方程組，結(jié)合大渦模擬、混合分?jǐn)?shù)燃燒模型、熱輻射模型和熱邊界條件使該方程組封閉可解[8]。在求解算法上，將火場(chǎng)分解為大量矩形單元，使用方程組計(jì)算每個(gè)單元內(nèi)的氣體密度、速度、溫度、壓力和組分濃度，利用二階中心差分法對(duì)空間導(dǎo)數(shù)做近似處理，利用二階預(yù)測(cè)-校正方法更新流體的各個(gè)變量，使用熱輻射模型、大渦模擬等數(shù)值方法計(jì)算熱輻射、流體流動(dòng)，追蹤和預(yù)測(cè)火災(zāi)氣體的產(chǎn)生、移動(dòng)，結(jié)合混合分?jǐn)?shù)燃燒模型和電池材料燃燒特性計(jì)算火災(zāi)的成長(zhǎng)和蔓延，從而得到火災(zāi)過(guò)程中煙氣、溫度、能量和氣體濃度等參數(shù)在空間和時(shí)間上的分布。以上所述的電池起火燃燒過(guò)程數(shù)值模型構(gòu)建方法見圖3所示。

圖3 電池起火燃燒過(guò)程數(shù)值模型構(gòu)建方法框圖

1) 基本方程

火災(zāi)中能量流的運(yùn)動(dòng)和傳遞屬于低馬赫數(shù)可壓縮性流動(dòng)，一般用低速流動(dòng)的N-S黏性流體方程描述，涉及到的基本方程如下。

質(zhì)量守恒方程：

(1)

式中：ρ為密度；t為時(shí)間；u為速度矢量。

組分守恒方程：

(2)

動(dòng)量守恒方程：

(3)

式中：g為重力加速度；p為壓力；τ為黏性應(yīng)力張量。

能量守恒方程：

(4)

熱力學(xué)狀態(tài)方程：

p=ρTR/M=ρTR∑(Yl/Ml)

(5)

式中：T為氣體溫度；M為氣體分子量；Ml為組分l的分子量，氣體常數(shù)R=8.314 J/(mol·K)。

2) 大渦模擬(LES)

在模擬電池起火燃燒的火災(zāi)動(dòng)力學(xué)模型中，使用大渦模擬描述火災(zāi)中電解液蒸汽、O2等可燃物和CO2、CO等氣體燃燒產(chǎn)物的紊流混合，該紊流混合過(guò)程決定著火災(zāi)燃燒速率。大渦模擬的基本思路為：利用直接數(shù)值模擬(DNS)大尺度紊流運(yùn)動(dòng)，亞網(wǎng)格尺度模型模擬小尺度紊流運(yùn)動(dòng)對(duì)大尺度紊流運(yùn)動(dòng)的影響[9]。

在直接數(shù)值模擬中，黏度、導(dǎo)熱系數(shù)和物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)從分子運(yùn)動(dòng)理論中近似求得。多組分氣體的動(dòng)力黏性系數(shù)μDNS表示為

(6)

式中：σl表示Lennard-Jones(蘭納-瓊斯)剛性球直徑；Ωv表示碰撞積分，是溫度的經(jīng)驗(yàn)函數(shù)。多組分氣體的導(dǎo)熱系數(shù)kDNS表示為

(7)

式中：Cp，l是組分l的定壓比熱容，普朗特?cái)?shù)Pr=0.7。物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)(ρD)l，DNS表示為

(8)

式中：組分m為氮，Mlm=2(1/Ml+1/Mm)-1，σlm=(σl+σm)/2；ΩD表示擴(kuò)散碰撞積分，是溫度的經(jīng)驗(yàn)函數(shù)。

在大渦模擬中，亞網(wǎng)格尺寸模型廣泛采用Smagorinsky(馬格林斯基)模型，其對(duì)動(dòng)力黏度做如下模擬：

μLES=ρ(CSΔ)2(2(defu)·(defu)-

2/3(▽·u)2)1/2

(9)

式中：μLES表示大渦模擬中用于亞網(wǎng)格尺度模型的紊流黏度；CS是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；Δ對(duì)應(yīng)于網(wǎng)格單元尺寸的長(zhǎng)度; defu項(xiàng)與離散函數(shù)有關(guān)，離散函數(shù)表示動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能的速率。

導(dǎo)熱系數(shù)kLES和物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)(ρD)l，LES與紊流黏度μLES的關(guān)系為：

(10)

(11)

在電池?zé)崾Э氐幕馂?zāi)場(chǎng)景下，假定普朗特?cái)?shù)Pr和施密特?cái)?shù)Sc均為常數(shù)。

3) 混合分?jǐn)?shù)燃燒模型

通常情況下，難以獲知火災(zāi)中控制燃燒能量釋放的化學(xué)速率過(guò)程的真實(shí)情況?；馂?zāi)動(dòng)力學(xué)基于燃燒為混合控制的假定，采取混合分?jǐn)?shù)燃燒模型模擬真實(shí)燃燒反應(yīng)。混合分?jǐn)?shù)燃燒模型將可燃物的燃燒反應(yīng)等效為一種只含C、H、O、N 4種元素的等效燃料的燃燒反應(yīng)，并設(shè)置生成物H2O、CO2、CO和Soot(碳黑)，其等效燃燒反應(yīng)為：

(12)

式中：vCO2、vH2O、vCO、vS、vN2分別表示CO2、H2O、CO、Soot、N2的化學(xué)計(jì)量學(xué)系數(shù)。該等效燃料的燃燒速率可由多種可燃物的燃燒性能差異進(jìn)行綜合計(jì)算后調(diào)整得到，因此，在某種意義上指定的單一燃料反應(yīng)可以等效替代所有燃料。

4) 熱輻射模型

熱輻射模型用于描述燃燒過(guò)程中的加熱和輻射作用，可通過(guò)CO2、H2O等非漫射性氣體的熱輻射傳播方程表示：

s·▽Iλ(x，s)=κ(x，λ)[Ib(x)-I(x，s)]

(13)

式中：Iλ(x，s)表示波長(zhǎng)為λ時(shí)的熱輻射強(qiáng)度；s表示熱輻射強(qiáng)度的法向矢量；Ib(x)是由普朗克函數(shù)指定的源項(xiàng)；κ(x)是吸收系數(shù)。

5) 熱邊界條件

電池殼體壁面的熱通量包括熱對(duì)流和熱輻射的吸收和耗散通量。

殼體壁面的對(duì)流熱通量可從自然和強(qiáng)制對(duì)流的相互關(guān)系中聯(lián)合求得，即聯(lián)合式(14)和(15)：

(14)

(15)

電池殼體壁面相當(dāng)于灰體漫射墻，其熱輻射通量Iw(s)可表達(dá)為

(16)

式中：ε為輻射率；Ibw為殼體上的黑體輻射強(qiáng)度；s′為熱輻射強(qiáng)度法向矢量s的導(dǎo)數(shù)；nw為殼體上的輻射波段數(shù)，Ω為計(jì)算區(qū)域。

使用上述數(shù)值模型進(jìn)行動(dòng)力鋰電池起火燃燒計(jì)算，將涉及到大量微分、導(dǎo)數(shù)的處理，計(jì)算量大且計(jì)算方法復(fù)雜。幸運(yùn)的是，在火災(zāi)工程計(jì)算方面，已有CFX、FLUENT、JASMINE和FDS等商業(yè)化軟件運(yùn)用到物體起火燃燒仿真，其中FDS基于火災(zāi)動(dòng)力學(xué)理論進(jìn)行火災(zāi)模擬，能準(zhǔn)確地模擬由指定火源造成的火災(zāi)的發(fā)展過(guò)程[10]。潘鳴宇等[11]基于FDS建立了車用鋰電池單體火災(zāi)模型并進(jìn)行可靠性驗(yàn)證，在此基礎(chǔ)上建立電動(dòng)客車電池包火災(zāi)模型，分析了火災(zāi)中的熱釋放速率、煙氣和溫度等變化規(guī)律。汪書蘋等[12]利用FDS搭建電動(dòng)汽車充換電站的火災(zāi)場(chǎng)景，研究了火災(zāi)時(shí)煙氣運(yùn)動(dòng)、溫度變化和CO分布等情況。然而，目前運(yùn)用FDS進(jìn)行動(dòng)力電池火災(zāi)模擬的研究仍較少，可參考的研究案例存在較大空缺。為了提高計(jì)算效率，同時(shí)探討FDS是否適用于動(dòng)力鋰電池的火災(zāi)研究，在動(dòng)力鋰電池起火燃燒數(shù)值模型的基礎(chǔ)上，在FDS中添加動(dòng)力鋰電池的材料熱力學(xué)特性、燃燒特性曲線以及熱失控控制參數(shù)，進(jìn)行電池單體熱失控情況下的起火燃燒過(guò)程仿真。

2 鋰電池單體起火燃燒過(guò)程仿真

選用某款車用鋰電池單體為仿真研究對(duì)象。該電池為方形軟包三元電池，外形尺寸為130 mm×68 mm×13 mm，額定容量12 Ah，標(biāo)稱電壓3.7 V，正極材料為NCM，負(fù)極材料為石墨，正、負(fù)極極耳材料分別為Al、Ni，電解液配比為EC/DEC 1∶1(質(zhì)量比)LiPF61mol/L，殼體材料為鋁塑膜。

建立方形單體模型，尺寸為130 mm×68 mm×13 mm。為了充分檢測(cè)電池周圍環(huán)境的參數(shù)變化，并降低環(huán)境參數(shù)波動(dòng)對(duì)仿真過(guò)程的影響，仿真范圍需要比單體模型尺寸大，因此，設(shè)定仿真區(qū)域?yàn)?.5 m×0.3 m×0.3 m，網(wǎng)格尺寸設(shè)為0.02 m×0.015 m×0.005 m，得到x、y、z方向的網(wǎng)格數(shù)量依次為25、20、60個(gè)，總網(wǎng)格數(shù)量為30 000個(gè)。

模擬電池起火燃燒需要定義材料熱力學(xué)屬性。動(dòng)力鋰電池主要由電解液、正極、負(fù)極和隔膜組成。電池內(nèi)部分層復(fù)雜，難以建立與實(shí)際電池分層結(jié)構(gòu)一致的仿真模型，在此將電池模型簡(jiǎn)化為一個(gè)電芯單元，分別用一種材料定義電解液、正極、負(fù)極和隔膜，其熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 實(shí)例電池的材料熱力學(xué)參數(shù)

模擬電池起火燃燒需要定義電解液、正極、負(fù)極和隔膜的燃燒特性。所研究電池的電解液配比為1 mol/L LiPF6溶解于質(zhì)量比為1∶1的EC+ DEC有機(jī)溶劑。利用錐形熱量?jī)x測(cè)量了相同配比電解液的燃燒特性，測(cè)得的熱釋放速率HRR、總釋放熱量THR和質(zhì)量損失率隨時(shí)間變化曲線如圖4[13]。該電解液的峰值熱釋放速率約為550 kW/m2，總釋放熱量約為131 MJ/m2，燃燒熱值約為16.8 kJ/g。

圖4 EC/DEC(1∶1)電解液燃燒特性曲線[13]

利用加速量熱儀測(cè)量該鋰電池的正、負(fù)極片和隔膜材料的燃燒特性參數(shù)，測(cè)得正、負(fù)極片和隔膜的熱釋放速率曲線，見圖5[10]。從圖5可知，正極片、負(fù)極片和隔膜的峰值熱釋放速率HRR分別為30.12、133.06、57.64 kW/m2，有效燃燒熱THR分別為1.36、4.91、18.63 MJ/kg。

圖5 正、負(fù)極片和隔膜的燃燒特性曲線[10]

模擬電池燃燒采用混合控制燃燒模型，由于電解液對(duì)全電池?zé)崾Э厝紵尫趴偀崃坑兄饕绊慬14]，因此，選擇電解液化學(xué)成分為基礎(chǔ)進(jìn)行燃燒物調(diào)整，得到等效燃燒物為C6.3H7.1O2.1N。FDS在進(jìn)行燃燒計(jì)算時(shí)需要先將固相轉(zhuǎn)化為氣相再進(jìn)行燃燒，參考前人的電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)[15]，將熱失控臨界溫度102 ℃設(shè)為電池材料的熱解氣化溫度，并設(shè)定電池在達(dá)到臨界溫度初期以較高質(zhì)量損失率燃燒，隨后質(zhì)量損失率逐漸減緩，以符合動(dòng)力鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)的爆燃特點(diǎn)；在仿真開始階段設(shè)定電池表面的起始燃燒熱為25 kW/m2，持續(xù)時(shí)間為5 s，用以觸發(fā)后續(xù)的起火燃燒。

設(shè)置上述參數(shù)仿真得到的鋰電池單體起火燃燒發(fā)展過(guò)程如圖6所示。

圖6 電池起火燃燒發(fā)展過(guò)程仿真結(jié)果

3 動(dòng)力鋰電池單體起火燃燒實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證動(dòng)力鋰電池單體起火燃燒仿真模型的可靠性，開展電池單體熱失控至起火燃燒實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)樣本選用與仿真研究對(duì)象同款的方形車用三元軟包電池，電池具體參數(shù)如前文所述。對(duì)每個(gè)電池樣本進(jìn)行容量循環(huán)測(cè)試和內(nèi)阻測(cè)試，從中挑選容量、內(nèi)阻一致性較好的樣本用于實(shí)驗(yàn)。

過(guò)充是當(dāng)前較為多見的動(dòng)力電池?zé)崾Э匦问?，因此選擇過(guò)充作為電池?zé)崾Э赜|發(fā)條件。過(guò)充熱失控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由電池過(guò)充測(cè)試系統(tǒng)、熱電偶、電壓傳感器和數(shù)據(jù)圖像采集儀組成。為保持外界環(huán)境穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)置于封閉的安全室內(nèi)。電壓傳感器布置于正負(fù)極耳處，作用是利用電壓變化判斷電池大規(guī)模內(nèi)短路的時(shí)刻。熱電偶用于監(jiān)測(cè)電池?zé)崾Э刂疗鸹鹑紵^(guò)程中的溫度變化，共設(shè)8個(gè)，布置在電池表面，位置見圖7，分別為：1#，上表面中心；2#，正極極耳；3#，負(fù)極極耳；4#，上表面右下方；5#，底側(cè)邊中心；6#，正極一側(cè)的側(cè)邊中心；7#，下表面中心；8#，負(fù)極一側(cè)的側(cè)邊中心。

圖7 熱電偶布置示意圖

實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將電池樣本充電至滿電，接著繼續(xù)以1C倍率恒流過(guò)充電，直至電池發(fā)生熱失控、起火、燃燒和熄滅。保證實(shí)驗(yàn)條件不變，重復(fù)進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn)。

3組實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，選取其中1組進(jìn)行具體分析。以開始過(guò)充的瞬間為時(shí)間零點(diǎn)，單體電池過(guò)充至起火燃燒的演化過(guò)程如圖8所示，各溫度測(cè)點(diǎn)的數(shù)值變化規(guī)律如圖9所示，中間關(guān)鍵10 min的溫度變化放大如圖10所示，不同過(guò)充時(shí)刻的燃燒特點(diǎn)如表2所列。

圖8 單體過(guò)充至起火燃燒的演化過(guò)程示意圖

圖9 單體過(guò)充電至起火燃燒過(guò)程中溫度變化曲線

表2 不同過(guò)充時(shí)刻的燃燒特點(diǎn)

4 模型驗(yàn)證

對(duì)比實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果可知，搭建的鋰電池起火燃燒模型能較好地模擬出電池?zé)崾Э貢r(shí)的火情發(fā)展。由實(shí)驗(yàn)火情發(fā)展圖8和溫度曲線圖9可見，動(dòng)力鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)的火情發(fā)展表現(xiàn)出明顯的演化過(guò)程，可分為溫度緩慢上升、無(wú)明顯變化的熱失控醞釀階段(0～32 min)，溫度較快上升、電池鼓包并冒出斷續(xù)白色輕煙的開始熱失控階段(32～57 min)，溫度繼續(xù)上升、冒出越來(lái)越多白煙的熱失控發(fā)展階段(57～59 min)，溫度快速上升、冒出濃煙并火星四濺的起火階段(59～60 min 53 s)，電池大規(guī)模內(nèi)部短路、溫度急劇上升、急劇冒煙并噴出火柱的劇烈燃燒階段(60 min 53 s～61 min)，溫度繼續(xù)上升、明火燃燒的持續(xù)燃燒階段(61～64 min)，溫度下降、明火逐漸熄滅的燃燒減弱階段(64～68 min)，溫度降至室溫、殘留炭黑色燃燒產(chǎn)物的燃燒結(jié)束階段(68～160 min)。在熱失控至起火燃燒過(guò)程中，熱失控醞釀至電池鼓包、冒煙這一過(guò)程持續(xù)了較長(zhǎng)時(shí)間，隨后電池發(fā)生大規(guī)模內(nèi)短路，在極短時(shí)間內(nèi)起火燃燒并冒著濃煙，明火持續(xù)燃燒數(shù)分鐘后熄滅，電池在空氣中緩慢冷卻至室溫，殘留炭黑色燃燒產(chǎn)物。電池起火燃燒時(shí)，電池內(nèi)部能量在短時(shí)間內(nèi)釋放，燃燒劇烈且集中。對(duì)比圖6的仿真結(jié)果和圖8的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，仿真能較好地模擬鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)冒煙、起火、劇烈燃燒、火焰逐漸熄滅的火情變化過(guò)程。

為進(jìn)一步驗(yàn)證鋰電池起火燃燒模型的可靠性，對(duì)比仿真與實(shí)驗(yàn)的溫度變化曲線。如圖10所示，實(shí)驗(yàn)中的5#熱電偶由于受到火焰炙烤作用，整體溫度偏高；7#熱電偶緊貼實(shí)驗(yàn)臺(tái)桌面，散熱條件差，因此冷卻速度要低于其他測(cè)點(diǎn)；其余熱電偶的溫度發(fā)展趨勢(shì)相似，因探測(cè)位置不同，測(cè)得的溫度略有差異。選取不受火焰炙烤影響的側(cè)邊緣6#熱電偶溫度和各測(cè)點(diǎn)均衡得到的平均溫度為研究對(duì)象，進(jìn)行仿真與實(shí)驗(yàn)的溫度變化對(duì)比，見圖11。實(shí)驗(yàn)中電池起火燃燒時(shí)刻為60 min 53 s，為了與仿真結(jié)果比對(duì)起火燃燒過(guò)程的變化情況，截取實(shí)際實(shí)驗(yàn)的60 min 40 s作為圖11中實(shí)驗(yàn)曲線的0 s刻度。由圖11可見，無(wú)論是6#測(cè)點(diǎn)溫度還是各測(cè)點(diǎn)平均溫度，仿真與實(shí)驗(yàn)曲線都具有相同的變化趨勢(shì)。電池在圖中約13 s時(shí)刻起火并劇烈燃燒，與此同時(shí)，溫度急劇上升至峰值，峰值持續(xù)約15 s后，溫度以逐漸變緩的速率下降。仿真曲線準(zhǔn)確地表現(xiàn)了鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)時(shí)燃燒速度快、火焰強(qiáng)度大、熱量爆發(fā)集中的特點(diǎn)，說(shuō)明建立的鋰電池起火燃燒模型能較好地模擬出電池?zé)崾Э貢r(shí)的火災(zāi)發(fā)展過(guò)程，對(duì)溫度的模擬是可靠的。

圖11中，實(shí)驗(yàn)與仿真的溫度曲線在局部上略有差異，相比于仿真溫度曲線，實(shí)驗(yàn)溫度曲線變化更為集中，溫度驟升驟降現(xiàn)象更為明顯。這可能是因?yàn)樵趯?shí)際火災(zāi)中，鋰電池存在鋁塑膜外殼，在火災(zāi)初期時(shí)阻礙了電池內(nèi)部熱量向周圍環(huán)境擴(kuò)散，當(dāng)電池內(nèi)部壓力增大到?jīng)_破外殼限制后，有機(jī)溶劑蒸汽、電解液等內(nèi)部高溫可燃物質(zhì)由于高壓向外噴射后接觸空氣，劇烈燃燒，隨后在空氣中冷卻，從而出現(xiàn)溫度驟升驟降的現(xiàn)象。而仿真單純模擬了材料的燃燒屬性及熱屬性，因此溫度變化相對(duì)較為和緩。但從整體發(fā)展趨勢(shì)而言，仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異在可接受范圍內(nèi)。

圖11 實(shí)驗(yàn)和仿真溫度曲線

除了火情和溫度的發(fā)展情況，利用該模型還能得到電池?zé)崾Э厝紵龝r(shí)的氣體濃度、熱釋放速率以及總釋放熱量等參數(shù)變化情況。鋰電池?zé)崾Э丶捌淙紵^(guò)程中會(huì)生成CO2、CO等有害氣體。鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)，SEI膜分解、電解液分解等副反應(yīng)會(huì)生成CO2，CO2與陽(yáng)極的鋰發(fā)生反應(yīng)生成CO。在起火燃燒階段，正負(fù)極材料和電解液等有機(jī)物燃燒也會(huì)產(chǎn)生大量CO2和CO。相比熱失控前期生成的氣體量，電池在燃燒階段會(huì)產(chǎn)生更多的有毒有害氣體[16]。圖12、13分別為該鋰電池起火燃燒模型仿真得到的CO2、CO釋放速率曲線。由圖可見，鋰電池單體在劇烈燃燒的同時(shí)也會(huì)以較高速率釋放CO2和CO，隨著電池燃燒反應(yīng)減弱，CO2、CO的釋放速率也變小；CO2的釋放速率大于CO的釋放速率，這與CO2生成量大于CO生成量的實(shí)際情況相匹配。

圖12 CO2釋放速率曲線

圖13 CO釋放速率曲線

圖14為模擬得到的電池單體熱失控燃燒時(shí)熱釋放速率HRR和總釋放熱量THR變化曲線，可見該單體電池的峰值熱釋放速率為37.5 kW，總熱釋放量達(dá)1.14 MJ，相當(dāng)于0.3 kg TNT當(dāng)量。常規(guī)純電動(dòng)汽車電池包的能量往往相當(dāng)于幾十個(gè)這樣的單體，儲(chǔ)存著大量能量，電池包一旦發(fā)生熱失控，釋放的能量將對(duì)民眾的人身安全和財(cái)產(chǎn)造成不可忽視的威脅。要確保電動(dòng)汽車的使用安全性，除了提高材料安全性能和外部結(jié)構(gòu)保護(hù)性能，有效控制電池的熱失控及其起火燃燒蔓延也極為重要。

圖14 熱釋放速率HRR和總釋放熱量THR曲線

5 結(jié)論

為了推進(jìn)車用鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)的起火燃燒仿真研究，提出一種基于火災(zāi)動(dòng)力學(xué)理論的鋰電池單體起火燃燒數(shù)值模型，該模型在N-S流體方程的基礎(chǔ)上結(jié)合大渦模擬模型、混合分?jǐn)?shù)燃燒模型、熱輻射模型和電池殼體熱邊界條件，利用二階中心差分法和二階預(yù)測(cè)-校正法進(jìn)行求解。為提高計(jì)算效率，利用FDS進(jìn)行模型計(jì)算。以某款車用鋰電池單體為研究對(duì)象模擬了電池單體熱失控時(shí)的起火燃燒情況，并對(duì)該單體進(jìn)行過(guò)充熱失控實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)和仿真，證明了仿真模型能較好地模擬出鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)冒煙、起火、劇烈燃燒和火焰逐漸熄滅的火情演變過(guò)程，并準(zhǔn)確表現(xiàn)了鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)燃燒速度快、火焰強(qiáng)度大、熱量爆發(fā)集中的特點(diǎn)，驗(yàn)證了仿真模型的可靠性。

利用仿真模型分析了鋰電池燃燒時(shí)的CO2、CO釋放速率曲線以及熱釋放速率、總釋放熱量曲線。結(jié)果表明：鋰電池劇烈燃燒時(shí)也會(huì)以較高速率釋放CO2和CO，CO2、CO的釋放速率隨著電池燃燒反應(yīng)的減弱而變小；電池?zé)崾Э貢r(shí)會(huì)釋放大量能量，要保證電動(dòng)汽車使用安全，除了在材料和結(jié)構(gòu)方面提升電池安全性能外，有效抑制電池單體的熱失控及其燃燒的蔓延也極為重要。

構(gòu)建的鋰電池單體起火燃燒模型能準(zhǔn)確模擬鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)起火燃燒情況，可作為電池包滅火系統(tǒng)效果驗(yàn)證等研究的基礎(chǔ)，為電池起火燃燒仿真提供研究思路和案例積累。