蘆宏，潘麗，李志強，張志鋼，李春月，張博

（齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

近年來，具有新奇特性的拓撲半金屬材料成為凝聚態(tài)物理與材料科學領域的研究熱點。不同于普通半金屬，拓撲半金屬存在受時間或者空間反演對稱性保護的拓撲表面態(tài)，并且具有動量-自旋鎖定的特性[1-2]。從磁性角度，拓撲半金屬可以被劃分為磁性拓撲半金屬和非磁性拓撲半金屬；從描述體系低能激發(fā)的方程角度，拓撲半金屬可以被劃分為Dirac半金屬和Weyl半金屬[1-2]。TaAs家族（TaAs、NbAs、TaP和NbP）是最早被發(fā)現(xiàn)的非磁性的Weyl半金屬[3]。實驗中，它們的角分辨光電子能譜、掃描隧道電子顯微鏡等譜學測量結(jié)果與第一性原理計算預期的Weyl半金屬電子態(tài)的拓撲特性一致。由于非磁性Weyl半金屬中獨特的能帶結(jié)構(gòu)，這一類材料常常具備許多非同尋常的輸運性質(zhì)，如：不飽和的巨磁阻、高載流子遷移率、手性反常導致的負磁阻、磁誘導的金屬-絕緣體相變、拓撲非平庸的Berry相位等。

理論預測一直是拓撲物態(tài)研究的先導。目前，常用的第一性原理計算軟件有VASP、WIEN2k、Materials Studio等。WIEN2k是基于密度泛函理論計算固體電子結(jié)構(gòu)的軟件。它采用了增廣平面波與局域軌道（APW+lo）相結(jié)合的方法，是目前廣受認可的最準確的求解密度泛函理論Kohn-Sham方程的方案。在密度泛函中可以選擇多種近似辦法，如：局域密度近似（LDA）或廣義梯度近似（GGA）等。WIEN2k使用包括核電子和價電子在內(nèi)的全電子方案，將相對論影響也考慮在內(nèi)[4]。

本文使用WIEN2k軟件，計算了非磁性Weyl半金屬TaAs家族、WTe2與MoTe2、WP2與MoP2等體系的電子態(tài)密度與能帶結(jié)構(gòu)，并將本文結(jié)果與已發(fā)表的理論計算和實驗結(jié)果進行對比。

1 計算過程

1.1 結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

本文所用的所有晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（如TaP.cif文件）均從ICSD數(shù)據(jù)庫獲得，具體參數(shù)如表1所示。

表1 晶體晶格參數(shù)

所有使用的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)都經(jīng)過了WIEN2k軟件的校驗。計算參數(shù)如表2所示，實際計算使用的k點數(shù)目、約化muffin-tin半徑（RMT，即原子球面半徑）、交換關聯(lián)勢為PBE-GGA（Perdew-Burke-Emzerhof 96）、區(qū)分核電子態(tài)和價電子態(tài)能量為-6.0Ry。

1.2 SCF循環(huán)

SCF循環(huán)收斂條件均為能量Energy＜0.000 1Ry。不考慮自旋軌道耦合的最終循環(huán)次數(shù)與收斂情況如表2所示。

表2 計算參數(shù)

1.3 任務計算

計算不同體系相應的電子態(tài)密度與能帶結(jié)構(gòu)如圖2～4所示。

2 結(jié)果與討論

TaAs家族晶體屬于體心四方結(jié)構(gòu)，MTe2（其中，M=Mo, W）和MP2（其中，M=Mo, W）晶體分別屬于六方和正交晶系。MTe2單晶呈Z型層狀結(jié)構(gòu)，而MP2單晶中由于P原子的存在，無層狀結(jié)構(gòu)。它們的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中立體多邊形展示出相應體系Wigner-Seitz晶胞。4種TaAs家族化合物，具有相同晶體結(jié)構(gòu)，只是原子尺寸差異導致晶胞大小不同（如圖1(a),(b)所示）。MTe2、MP2兩組化合物情況相同。

圖1 晶胞結(jié)構(gòu)(a)TaP (b)NbAs (c)MoTe2 (d)MoP2

同種結(jié)構(gòu)晶體計算所得電子態(tài)密度結(jié)果相近，TaAs家族與MP2體系的電子態(tài)密度分別以TaP與MoP2作為代表。圖2列出了MTe2體系兩種化合物WTe2與MoTe2的電子態(tài)密度，結(jié)果較為相似。s帶、p帶的電子態(tài)密度在整個能量區(qū)間內(nèi)分布均勻，沒有局域的尖峰，這與s、p帶電子非局域化性質(zhì)很強一致。TaAs家族，MTe2和MP2體系化合物費米能級處的總體電子態(tài)密度主要來源于過渡金屬的貢獻，而過渡金屬d電子具有強烈的局域性，過渡金屬元素d軌道電子態(tài)密度都存在局域的尖峰。TaAs家族和MTe2體系在費米能級處出現(xiàn)最低電子態(tài)密度，MP2體系的最低電子態(tài)密度非常接近費米能級，這也導致這些半金屬體系受到外界磁場、光學、壓力等因素的影響時，輸運性質(zhì)會有大幅度變化。

圖2 TaP、MoP2、MoTe2和WTe2的電子態(tài)密度（DOS），插圖為WP2的W原子的s、p帶電子態(tài)密度（虛線標識出體系的費米能級）

由相應體系電子態(tài)密度圖中DOS值為0處對應的能量寬度得到的各化合物能隙大小列于表3第三行。TaAs家族最低電子態(tài)密度處于費米能級處，數(shù)值幾乎為0 eV，能隙亦為0 eV，表現(xiàn)為明顯的半金屬性；MP2化合物無能隙，金屬性更強，而MTe2化合物的計算結(jié)果表現(xiàn)為窄能隙p-型半導體。這也與其他理論計算的結(jié)果一致。在相同溫度、強磁場下，八種單晶均表現(xiàn)出半金屬特性，TaAs家族體系單晶比MTe2和MP2體系單晶表現(xiàn)出了更大的不飽和巨磁阻[3,5-6]。值得注意的是，TaAs家族中，TaP的最低電子態(tài)密度最小，這一結(jié)果，與在1.5 K, 56 T的脈沖強磁場下，TaP的磁阻與霍爾信號表現(xiàn)出奇異現(xiàn)象相符[7]。

表3 TaAs家族、MP2和MTe2化合物最低電子態(tài)密度與能隙（無自旋軌道耦合，eV）

同種結(jié)構(gòu)晶體計算所得能帶結(jié)構(gòu)相近，圖3展示出幾種代表性化合物能帶結(jié)構(gòu)圖。在費米能級附近的能帶主要由過渡金屬d軌道和非金屬原子p軌道電子決定（以WP2為例，如圖4所示），這也與電子態(tài)密度計算的結(jié)果相同。TaAs家族體系的導帶和價帶雜化最為顯著，TaAs家族體系和MP2體系的導帶和價帶都穿過費米能級。這也與它們電子態(tài)密度在費米能級處較低一致，從而可以推斷幾個體系的Sommerfeld系數(shù)是很小的，電子比熱都較低。

圖3 能帶結(jié)構(gòu)（無自旋軌道耦合）

圖4 WP2單原子與單電子軌道對能帶結(jié)構(gòu)貢獻（無自旋軌道耦合）

3 結(jié)論

對非磁性Weyl半金屬TaAs家族、WTe2與MoTe2、WP2與MoP2等體系的電子態(tài)密度與能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理計算研究發(fā)現(xiàn)，這些體系在費米能級處具有較低的電子態(tài)密度，可以推斷它們的Sommerfeld系數(shù)很小。半金屬性由弱到強分別為：WTe2與MoTe2、TaAs家族和WP2與MoP2。值得注意的是，TaP具有最小的電子態(tài)密度，并且在費米能級處，導帶與價帶雜化最為顯著，這與其在低溫、強脈沖強磁場下，表現(xiàn)出的奇異實驗現(xiàn)象一致。