田志茗，劉雨佳

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

酯類化合物是重要的化工中間體原料，廣泛應(yīng)用于高檔涂料、清洗劑、增塑劑及農(nóng)藥中間體等領(lǐng)域。傳統(tǒng)工藝中酯合成催化劑多采用均相無(wú)機(jī)液體酸，如，濃硫酸，但無(wú)機(jī)酸催化有很多的弊端，如：①濃硫酸對(duì)設(shè)備具有腐蝕性，盡管在實(shí)驗(yàn)中采用了耐腐蝕的不銹鋼管與搪瓷反應(yīng)器，卻仍需定期的更新設(shè)備，加大了生產(chǎn)成本；②酯化反應(yīng)的產(chǎn)物需要經(jīng)過(guò)水洗，或用堿中和才可以除掉剩余的酸，導(dǎo)致制備條件的復(fù)雜性；③濃硫酸因脫水性和氧化性導(dǎo)致有副反應(yīng)產(chǎn)生，對(duì)原料的回收以及產(chǎn)物的提純?cè)黾恿穗y度，也降低了酯化率。因此，探求替換傳統(tǒng)的強(qiáng)污染性、強(qiáng)腐蝕性的無(wú)機(jī)酸，開(kāi)發(fā)非均相固體催化劑，是酯化反應(yīng)的重要研究方向。徐常龍等[1]以Nb2O5為載體，浸漬法研制固體酸（S2O82-/Nb2O5/La）催化劑，考察了固體酸的焙燒溫度、陳化時(shí)間及S2O82-濃度等因素對(duì)該催化劑催化活性的影響，采用制備的催化劑催化合成乙酸正丁酯，在優(yōu)化的條件下酯化率為95.7%，且催化劑可循環(huán)利用。周德志等[2]以MCM-41為載體，H6P2W18O62為活性組分，通過(guò)浸漬法制備出負(fù)載型催化劑H6P2W18O62/MCM-41，表征結(jié)果顯示，負(fù)載后H6P2W18O62仍保持Dawson結(jié)構(gòu)，催化劑出現(xiàn)弱酸中心，同時(shí)強(qiáng)酸中心酸強(qiáng)度和酸量均增多，催化劑熱穩(wěn)定性顯著提高，在催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。張拴力等[3]設(shè)計(jì)合成了1丙基-3-甲基嗎啡啉甲磺酸鹽[Mor-C3SO3H]MeSO3等4種磺酸功能化離子液體，并通過(guò)催化合成乙酸正丁酯考察離子液體的催化活性，結(jié)果表明，[Mor-C3SO3H]MeSO3具有良好的催化活性和重復(fù)使用性。

尖晶石型復(fù)合金屬氧化物作為一類重要的無(wú)機(jī)功能材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于高溫材料、半導(dǎo)體光電材料、磁性材料、生物和醫(yī)學(xué)、傳感器以及催化劑和催化劑載體等領(lǐng)域。Boudjema等[4]研究發(fā)現(xiàn)，在硫化物和亞硫酸鹽的溶液中，F(xiàn)eCr2O4尖晶石擁有很好的光電化學(xué)性能和催化制氫的優(yōu)良性能，幾乎可以吸收所有的太陽(yáng)光。丁佳等[5]采用不同方法制備Co0.7Ce0.3Co2O4催化劑催化甲烷燃燒，結(jié)果表明，使用共沉淀方法制備的Co0.7Ce0.3Co2O4催化劑表現(xiàn)出了較強(qiáng)的表觀活化能。姜妍彥等[6]研究了尖晶石型CuAl2O4納米粉體催化劑的可見(jiàn)光催化性能，可以實(shí)現(xiàn)在太陽(yáng)光下降解有機(jī)污染物。馬寧等[7]研究了Mg-Fe尖晶石復(fù)合氧化物催化苯乙烯制苯甲醛反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)來(lái)探究催化活性，按一定劑量摻入適量的Al3+后，可提高催化性能。鋅鋁尖晶石不僅對(duì)堿有較強(qiáng)的抵抗作用，且對(duì)酸也有較強(qiáng)的抵抗作用，可用作催化劑載體[8]。本文采用水熱法合成鈰摻雜鋅鋁尖晶石ZnCexAl2-xO4，利用S2O82-對(duì)其改性以改善ZnCexAl2-xO4表面的酸堿性質(zhì)，采用XRD、紅外光譜、熱重分析和N2吸附-脫附測(cè)定等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，研究改性后ZnCexAl2-xO4的結(jié)構(gòu)特性和催化性能，探索利用固體酸催化劑催化合成乙酸正丁酯的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123），BR，美國(guó)Aldrich公司；Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、過(guò)硫酸銨、冰乙酸、正丁醇均為分析純。

1.2 催化劑的制備

ZnAl2O4尖晶石的制備：稱取1.05 g的P123（P123的質(zhì)量為硝酸鹽總質(zhì)量的5%），溶解在5 ml去離子水中，配成溶液A。按物質(zhì)的量比為n(Zn)：n(Al)=1∶2，稱取5.95 g的Zn(NO3)2·6H2O和15.00 g的Al(NO3)3·9H2O，用去離子水配成溶液B，在常溫條件下，將A和B兩種溶液混合攪拌，在60 ℃的恒溫水浴中4 h，形成穩(wěn)定膠體后，將溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，120 ℃晶化過(guò)夜，取出過(guò)濾，干燥，在馬弗爐中600 ℃焙燒6 h，制得ZnAl2O4尖晶石催化劑[9]。

S2O82-/ZnCexAl2-xO4尖晶石的制備：按照上述方法，用一定量的Ce代替Al。按照物質(zhì)量比n(Al)∶n(Ce)分別為1.95∶0.05，1.90∶0.10，1.85∶0.15和1.80∶0.20進(jìn)行投料，并保持n(Zn)∶n(Al+Ce)=1∶2，制得的催化劑用ZnCexAl2-xO4表示。配制成濃度為1.5 mol/L的過(guò)硫酸銨溶液，浸漬ZnCexAl2-xO4樣品，浸漬時(shí)間為12 h；將浸漬后的樣品干燥，在600 ℃焙燒5 h，即制S2O82-/ZnCexAl2-xO4。

1.3 催化劑表征

采用D/Max-ⅢC 型X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司）對(duì)催化劑及載體的晶相進(jìn)行分析，CuKα射線，管電壓 40 kV，管電流100 mA；使用PE公司Spectrum One B型紅外光譜儀進(jìn)行IR檢測(cè)；采用Netzsch公司STA 449F3型同步熱分析儀，在室溫～700 ℃范圍內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行TG-DSC分析。利用美國(guó)麥克公司ASAP2405型物理吸附儀對(duì)催化劑的表面性質(zhì)進(jìn)行表征。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

選用冰乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)考察催化劑的催化性能。酯化反應(yīng)在配有恒溫磁力攪拌器、溫度計(jì)，分水器的回流裝置的三頸瓶中進(jìn)行。加入酸醇摩爾比為1∶1.2的冰乙酸和正丁醇，催化劑S2O82-/ZnCexAl2-xO4用量為冰乙酸質(zhì)量的3%，加熱回流5 h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌，回收催化劑。在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)測(cè)定反應(yīng)體系酸值的變化計(jì)算酯化率(E)。酸值按GBl668-81《酸值測(cè)定方法》測(cè)定，酯化率按如下公式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果分析

2.1.1 XRD表征

對(duì)不同鈰摻雜量樣品S2O82-/ZnCexAl2-xO4的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出所有樣品均在2θ=30.82 °，36.61 °，46.01 °，50.37 °，55.97 °，60.14 °，65.40 °處分別出現(xiàn)了歸屬于ZnAl2O4尖晶石（220），（311），（400），（331），（422），（511），（440）晶面的特征衍射峰，說(shuō)明所制備的催化劑仍保持了尖晶石結(jié)構(gòu)。在2θ=25.35 °，44.38 °出的特征峰分別歸屬于CeO2的（111）和220）晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡（CeO2，81-0792）相一致[10]。這是由于Ce3+的離子半徑103 nm，遠(yuǎn)大于Al3+的離子半徑，使Ce3+離子僅有部分取代了ZnAl2O4晶格中的Al3+，沒(méi)有進(jìn)入晶格中的Ce以CeO2晶體存在。從樣品的XRD譜圖可以觀察到，當(dāng)Ce摻雜量最低制備的S2O82-/ZnCe0.05Al1.95O4催化劑，CeO2（111）和（220）晶面的衍射峰也是最低的，樣品S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4在此處的衍射峰最高。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.1.2 IR表征分析

圖2為載體ZnCe0.15Al1.85O4（圖2(a)）和S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4（圖2(b)）的紅外光譜圖。從圖2可以看到兩個(gè)樣品均在波數(shù)3 434 cm-1和1 618 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，應(yīng)為催化劑表面吸附水分子的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰。樣品波數(shù)676 cm-1, 552 cm-1和498 cm-1處的吸收峰是尖晶石結(jié)構(gòu)的特征強(qiáng)吸收峰，分別歸屬于Al—O伸縮振動(dòng)，Zn—O伸縮振動(dòng)和Al—O彎曲振動(dòng)峰。兩個(gè)樣品在波數(shù)1 200 cm-1附近均出現(xiàn)明顯的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于CeO2的伸縮振動(dòng)峰引起的。對(duì)于S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4樣品的紅外譜圖2(b)，在1 200 cm-1附近的吸收峰變寬，這是由于S＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰（1 201 cm-1處）與CeO2的伸縮振動(dòng)峰重疊導(dǎo)致[11]。

圖2 樣品的IR譜圖

2.1.3 TG-DSC表征

如圖3是S2O82-/ ZnCe0.15Al1.85O4的TG-DSC曲線。由圖3可見(jiàn)，在0～140 ℃之間的失重是樣品表面吸附水的蒸發(fā)，在140～379 ℃之間DSC曲線表明樣品大量放熱，TG曲線下降趨勢(shì)明顯，說(shuō)明樣品失重較快，這是由于樣品中的表面活性劑P123受熱氧化分解導(dǎo)致了樣品的失重；在379～600 ℃之間DSC曲線表明樣品放熱，繼續(xù)失重，這是S2O82-與金屬離子發(fā)生相互作用，使催化劑產(chǎn)生酸性活性中心；600 ℃之后樣品的緩慢失重，此時(shí)有部分過(guò)硫酸銨發(fā)生分解[12]。

圖3 S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4的TG-DSC曲線

按照1.2和1.3的實(shí)驗(yàn)方法，研究了煅燒溫度對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。研究表明，焙燒溫度對(duì)催化劑的催化活性有很大的影響，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的酯化率不斷增加，當(dāng)煅燒溫度為600 ℃，達(dá)到最大酯化率96.3%，說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高，催化劑表面酸中心數(shù)目逐漸增多；但當(dāng)繼續(xù)升高焙燒溫度至750 ℃，酯化率有所下降，這是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致S2O82-分解，催化活性降低，與熱重分析結(jié)果一致。因此，確定煅燒溫度為600 ℃。

表1 焙燒溫度對(duì)對(duì)酯化率的影響

2.1.4 N2吸附-脫附表征

圖4(a),(b)分別為S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線，圖4(a)吸附等溫線和脫附等溫線并沒(méi)有重合，形成明顯的閉合的滯后環(huán)。從吸附-脫附曲線的形狀和特征來(lái)看屬于IV型等溫線[13]。顆粒堆積后產(chǎn)生孔道，通過(guò)孔徑分布曲線中可以看出，孔徑分布均勻，平均孔徑為2.66 nm，BET表面積為13.59 m2/g。

2.2 催化制備條件考察

2.2.1 摻雜Ce含量對(duì)酯化率的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法1.2，通過(guò)改變Al與Ce的投料比，研究催化劑S2O82-/ZnCexAl2-xO4中Ce摻雜量對(duì)其催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Ce含量的增加，酯化率逐漸升高。這是由于在S2O82-/ZnCexAl2-xO4結(jié)構(gòu)中，起催化作用的是S2O82-與Ce—O鍵形成固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)，隨著Ce含量的增加，酸中心數(shù)目增多，酯化率逐漸增大，而且由于載體的引入使酸中心有效分散，從而提高酯化率[14]；當(dāng)繼續(xù)增加Ce含量到0.2 mol時(shí)，酯化率有下降，這可能是尖晶石表面已經(jīng)達(dá)到吸附飽和，形成的S2O82-—Ce—O得不到有效分散，使得催化活性降低。因此，制備催化劑的最適宜Ce用量為0.15 mol，此時(shí)的催化劑記為S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均采用S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4為催化劑。

表2 Ce摻雜量對(duì)酯化率的影響

2.2.2 S2O82-濃度對(duì)酯化率的影響

以制備的 ZnCe0.15Al1.85O4為載體，用不同濃度的過(guò)硫酸銨溶液浸漬12 h，S2O82-濃度對(duì)酯化反應(yīng)的影響如表3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的催化活性隨硫酸濃度的增大有所增大，當(dāng)S2O82-浸漬濃度為1.0 mol/L時(shí)，酯化率最高為96.3%。但S2O82-濃度為2 mol/L時(shí)，酯化率下降。這是因?yàn)榇呋瘎┲械腟2O82-起到助催化的作用，但當(dāng)S2O82-增大到一定程度時(shí)，S2O82-會(huì)占據(jù)催化劑的表面，阻礙反應(yīng)物與催化劑活性組分的接觸，從而使催化劑的催化活性降低。制備S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4催化劑最適宜的S2O82-浸漬濃度為1.0 mol/L。

表3 濃度對(duì)酯化率的影響

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

以S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4為催化劑，按照實(shí)驗(yàn)方法1.4進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見(jiàn)表4。催化劑連續(xù)使用5次后，仍能達(dá)到67.9%，說(shuō)明該催化劑具有較好的重復(fù)使用性。

表4 S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

（1）控制Ce與Al的物質(zhì)量比為0.15∶1.85制得的ZnCe0.15Al1.85O4仍具有ZnAl2O4尖晶石的特征結(jié)構(gòu)，通過(guò)S2O82-浸漬高溫煅燒后，S2O82-與載體表面金屬作用產(chǎn)生酸性位為催化活性中心，因此S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4催化劑的催化活性與Ce的摻雜量、S2O82-濃度及焙燒時(shí)的溫度等因素的控制有關(guān)。實(shí)驗(yàn)研究表明，S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4催化劑具有較大的表面積，顆粒堆積后具有介孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物與催化活性中心接觸，提高了催化劑的催化活性和有效利用率。

（2）采用1.0 mol/L (NH4)2S2O8溶液浸漬ZnCe0.15Al1.85O4，在焙燒溫度600 ℃后制得的催化劑具有較高的催化活性，可代替濃硫酸用于催化合成乙酸正丁酯，在優(yōu)化條件下酯化率可達(dá)到96.3%。并具有良好的重復(fù)使用性能。