葉一樺，巴德良，劉帥磊，陳潁霖，李園園，劉金平

（1.武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院,武漢430070；2.華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院,武漢430074）

鋰離子儲(chǔ)能器件如鋰離子電池與鋰離子混合電容器等因具有自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬、使用壽命長等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備，同時(shí)也在新能源汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力［1］.近年來，隨著可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對儲(chǔ)能器件的輕量化、安全性和快速充放電能力提出了越來越高的要求［2］.因此，儲(chǔ)能器件不僅要具有高的能量密度和循環(huán)壽命，而且還應(yīng)該提供高的功率密度，并且在快充情況下保障良好的運(yùn)行安全性［3］.當(dāng)前，在增強(qiáng)能量密度的同時(shí)，開發(fā)快速充電（20 min內(nèi)達(dá)到80%的充電狀態(tài)）的鋰離子儲(chǔ)能器件至關(guān)重要［4］.傳統(tǒng)的鋰離子負(fù)極材料（如石墨與硅）雖然具有較低的成本與高的理論容量（Si約為4200 mA·h/g，石墨約為372 mA·h/g）［5］，但是其倍率性能已無法滿足當(dāng)前儲(chǔ)能設(shè)備對快充負(fù)極材料的要求；并且，由于其較低的嵌鋰電位，在快速充放電的過程中易導(dǎo)致鋰金屬的沉積與枝晶的生成，產(chǎn)生安全隱患.因此，為了優(yōu)化鋰離子儲(chǔ)能器件的倍率性能以滿足日益增長的需求，尋找新型安全、高倍率負(fù)極材料迫在眉睫［6~8］.

鈦基材料如TiO2與Li4Ti5O12材料（LTO）在約1.55 V的高氧化還原平臺發(fā)生嵌/脫鋰反應(yīng)，有效地避免了固體電解質(zhì)界面膜（SEI）與鋰枝晶的形成［9］，具有較高的安全性.此外，LTO在充放電過程中體積的“零應(yīng)變”特性使其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.但LTO的理論容量（175 mA·h/g）低，電導(dǎo)率（10?13S/cm）差，以及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小，嚴(yán)重限制了其高倍率性能與商業(yè)化進(jìn)程.

鈮基氧化物包括Nb2O5［10~12］和TiNbxO2+2.5x［13，14］等化合物.因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢（如用于鋰離子傳輸?shù)臏?zhǔn)2D網(wǎng)絡(luò)，開放且穩(wěn)定的Wadsley-Roth剪切晶體結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程中微小的體積膨脹）與多電子氧化還原反應(yīng)（Nb5+/Nb4+與Nb4+/Nb3+），可提供快速的離子傳輸通道、較長的循環(huán)壽命與較高的理論容量（200~400 mA·h/g）.此外，鈮基氧化物大多表現(xiàn)出高工作電壓（＞1.0 Vvs.Li+/Li），可有效避免SEI和鋰枝晶的形成，具有比石墨材料更高的安全性［10］.并且，不同于非本征贗電容材料在特定的尺寸或形貌下才具備贗電容行為，鈮基氧化物作為獨(dú)特的本征贗電容材料有望實(shí)現(xiàn)鋰離子快速儲(chǔ)能研究領(lǐng)域的進(jìn)一步突破，并已在多類電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中獲得應(yīng)用［13］.

然而，固有的導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)阻礙了鈮基氧化物在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用.盡管已有部分研究總結(jié)了合成方法與形貌等條件對鈮基氧化物電化學(xué)性能的影響［9~14］，但鮮有聚焦于高倍率鈮基氧化物負(fù)極材料改性研究方面最新進(jìn)展的綜合評述.要獲得高倍率特性，需要對電極材料的電子/晶體結(jié)構(gòu)、微觀尺寸/形貌、缺陷和電荷傳輸路徑等進(jìn)行有效調(diào)控［15］.本文系統(tǒng)總結(jié)了高倍率鈮基氧化物負(fù)極材料在鋰離子儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的應(yīng)用，概述了各種性能優(yōu)化策略，以及先進(jìn)的表征與計(jì)算方法.Scheme 1與表1總結(jié)了鈮基氧化物常見的改性手段，包括形貌調(diào)控、導(dǎo)電材料復(fù)合、陣列/自支撐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與異質(zhì)離子摻雜等，用以提升其倍率性能、比容量與循環(huán)壽命［16~59］.此外，還展望了鈮基氧化物在未來研究和商業(yè)應(yīng)用的前景與挑戰(zhàn)（Scheme 2）.

Scheme 1 Schematic of different modification methods of Nb2O5 and TiNb2O2+2.5x

Scheme 2 Schematic illustration of various challenges faced by niobium?based oxides to achieve safe and fast energy storage

Table 1 Electrochemical performance of niobium-based oxide materials with various modifications

Continued

Continued

1 Nb2O5

源于鈮元素自身的多化學(xué)價(jià)態(tài)特性，鈮氧化物的種類較多，包括NbO（+2價(jià)），Nb2O3（+3價(jià)），NbO2（+4價(jià)）和Nb2O5（+5價(jià)）.這些氧化鈮材料在光催化、金屬冶煉和鋰離子負(fù)極材料領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景［10，60~63］.其中Nb2O5是最常見、最穩(wěn)定、性能最優(yōu)的儲(chǔ)能氧化鈮材料，其在鋰離子負(fù)極材料領(lǐng)域中的研究也最為廣泛.下面將重點(diǎn)介紹Nb2O5的儲(chǔ)鋰機(jī)理與改性方法.

1.1 晶體結(jié)構(gòu)類型與儲(chǔ)鋰機(jī)理

Nb2O5是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有3.4 eV的禁帶寬度，被廣泛應(yīng)用于光催化與電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域.Nb2O5具有典型的ReO3構(gòu)型，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)為鋰離子的嵌入脫出提供了非常有利的通道；鋰離子的快速嵌脫還可在Nb2O5顆粒的表面與內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行.此外，該結(jié)構(gòu)在嵌脫鋰的過程中僅伴隨微弱的體積變化，因此具有較好的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性［64，65］.

Nb2O5在經(jīng)過不同溫度的熱處理后具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，隨著處理溫度的提高，Nb2O5會(huì)依次發(fā)生以下順序的晶型變化：TT-Nb2O5（贗六方晶系），T-Nb2O5（正交晶系），M-Nb2O5（四方晶系），H-Nb2O5（單斜晶系）［62，66］.不同的晶體結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致了各相Nb2O5儲(chǔ)能過程中儲(chǔ)鋰機(jī)制的差異［64］.圖1展示了3種晶相的Nb2O5晶體結(jié)構(gòu)示意圖.T-Nb2O5具有pbam空間群，T-Nb2O5中每個(gè)鈮原子與6或7個(gè)氧原子相鄰，NbO6與NbO7多面體通過共角沿c軸排列，構(gòu)成交替的層間距為0.39 nm的層狀結(jié)構(gòu).M-Nb2O5由4×4塊體組成，內(nèi)部由共享角的八面體連接，邊緣由共享邊的塊體連接.H-Nb2O5的空間群為P2/m，由角共享的NbO6八面體的角堆疊而成，屬于具有（3×4）1與（3×5）∞ReO3類八面體的Wadsley Roth晶體剪切構(gòu)型.晶體內(nèi)的層板相互偏移（1/2）b，層間距為0.383 nm.在各種晶型中，T-Nb2O5表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，也是目前被廣泛研究的Nb2O5電極材料［67~70］.

Fig.1 Crystal phase diagrams and the corresponding crystallographic plan views along the c?axis[64]

以T-Nb2O5的晶體結(jié)構(gòu)為例，Li+在Nb2O5晶體內(nèi)的輸運(yùn)與存儲(chǔ)機(jī)理可以作以下描述.T-Nb2O5是由不規(guī)則排布的NbO6與NbO7多面體組成，如圖2所示交替的雙層晶體結(jié)構(gòu)（4g與4h層）.從c軸方向觀察，4h層是相對剛性的Nb與O?間隔排列層，4g則是相對松散的O?離子層.隨著Li+進(jìn)入4g層，當(dāng)Li+位于兩個(gè)4h層中O?正下方時(shí)，會(huì)與O?形成橋鍵.此時(shí)，該位置被稱為橋接位點(diǎn)［71］.理論計(jì)算結(jié)果也表明，Li+嵌入在橋接點(diǎn)時(shí)的吸附能低于非橋接點(diǎn).此外，拉曼光譜的變化也證明了Li+嵌入/脫出的過程高度可逆［72］.Li+在4g層中的擴(kuò)散路徑可分為兩種類型：NbOx多面體邊共享的路徑A與角共享的路徑B.兩條路徑中的低Li+遷移能壘（0.25~0.33 eV）更有利于鋰離子擴(kuò)散.Li+在T-Nb2O5中的快速輸運(yùn)有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢：（1）0.39 nm的層間距更有利于Li+的傳輸；（2）橋接位點(diǎn)的存在保證了Li+嵌入后的穩(wěn)定性；（3）4g層形成的2D傳輸通道中無陽離子，減少了陽離子對于Li+的靜電排斥，加速了其遷移速率［11，71~73］.

Fig.2 Lithium storage mechanism diagram of T?Nb2O5[71]

1.2 改性策略

雖然Nb2O5獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在鋰離子傳輸中擁有一定優(yōu)勢，但較長的擴(kuò)散路徑、較低的電子電導(dǎo)率（3×10?6S/cm）等在一定程度上阻礙了材料的高倍率性能.通常，高倍率性能與鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)、電子電導(dǎo)率以及電極與電解質(zhì)界面問題緊密相關(guān).目前已提出大量優(yōu)化策略解決上述問題，并可歸納為以下幾個(gè)主要方向.

1.2.1 材料的形貌調(diào)控對于傳統(tǒng)的微米級Nb2O5材料，鋰離子的擴(kuò)散路徑較長，無法滿足快速儲(chǔ)能的需求.而納米尺度的電極材料具備更短的離子擴(kuò)散距離和更大的電化學(xué)反應(yīng)面積，有利于提升鋰嵌入/脫出的速率、增加比容量.此外，三維特殊微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也可在保證短的離子路徑和高的接觸面積的同時(shí)，避免納米材料的團(tuán)聚，提高電極的振實(shí)密度.

均勻分散的納米顆粒是較為常見的高倍率納米電極材料.如Liu等［21］通過溶膠-凝膠法合成了兼具超高倍率與循環(huán)穩(wěn)定性的T-Nb2O5?x納米顆粒.T-Nb2O5?x在0.5C倍率下表現(xiàn)出253 mA·h/g的高比容量，當(dāng)倍率增加到100C時(shí)依然保持130 mA·h/g的比容量，在25C倍率下循環(huán)4000次仍具有187 mA·h/g的高可逆容量.另外，一維納米纖維獨(dú)特的縱橫比則可為Li+傳輸提供定向的快速路徑，從而提升倍率性能.Cheong等［19］制備了直徑為200 nm的T-Nb2O5納米纖維.該納米纖維具有超長的循環(huán)保持率（500 mA/g電流密度下循環(huán)2000次后仍有160 mA·h/g的容量）與優(yōu)異的倍率能力（5000 mA/g時(shí)容量約為70 mA·h/g）.Shi等［74］則使用軟模板法獲得了長度50~100 nm與直徑25~40 nm的一維Nb2O5納米棒，展現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能，即便在5000 mA/g電流密度下仍具有120 mA·h/g的容量.與一維納米結(jié)構(gòu)類似，二維納米結(jié)構(gòu)可為電子、離子的快速傳輸與擴(kuò)散提供連續(xù)的載體.此外，二維結(jié)構(gòu)在開放的形貌邊緣具有更多存儲(chǔ)Li+的位點(diǎn)，提升倍率能力的同時(shí)提供更高的比容量.Liu等［16］采用溶劑熱法制備了Nb2O5納米帶，所得納米帶在10C倍率下可提供104 mA·h/g的容量.此外，Nb2O5納米帶在5C倍率下循環(huán)200次，可逆容量仍為95.8 mA·h/g.Liu等［75］使用水熱法合成了結(jié)晶性良好的二維Nb2O5納米片.矩形的互連片層提供了巨大的表面積，擴(kuò)大了電極和電解質(zhì)之間的接觸，并加速了反應(yīng)速率，從而獲得了良好的倍率性能，在2C和5C倍率下分別提供130和90 mA·h/g的比容量.

大量研究表明，納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)很大程度提高了Nb2O5電極的電化學(xué)性能［10~14］.然而，在充放電過程中，常規(guī)的納米電極材料面臨著不可控的團(tuán)聚等關(guān)鍵問題.三維多孔結(jié)構(gòu)則可以在增加界面接觸的同時(shí)有效避免活性物質(zhì)的隨機(jī)團(tuán)聚，從而獲得更理想的性能，有望成為未來超高倍率鈮基氧化物的重要發(fā)展趨勢.Shen等［17］采用膨化大米碳為模板制備由大量交聯(lián)納米片組成的三維分層多孔PL-Nb2O5，獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)使PL-Nb2O5兼具高比表面積、高離子擴(kuò)散系數(shù)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.在5C和10C倍率下仍分別具有126和103 mA·h/g的高比容量.Lou等［18］則使用聚苯乙烯（PS）微球?yàn)槟０?，通過毛細(xì)作用使NbCl5的醇溶液自發(fā)地滲透進(jìn)緊密排列的相鄰PS球間的空隙中，去除模板后得到如圖3所示的三維有序大孔T-Nb2O5（3DOM-T-Nb2O5）.該材料去除PS微球后不僅保持了60~130 nm多孔結(jié)構(gòu)，還獲得了因反應(yīng)過程中氣體產(chǎn)生釋放所致的直徑約為7.6 nm的介孔.獨(dú)特的形貌與豐富的孔洞使3DOM-T-Nb2O5即便在20C與50C的高倍率下仍具有106與77 mA·h/g的可逆容量.

Fig.3 Synthesis route and morphology analysis of 3DOM T?Nb2O5[18]

1.2.2 導(dǎo)電材料復(fù)合Nb2O5材料的低電子電導(dǎo)率一直是制約其應(yīng)用的一大難題，盡管有許多的優(yōu)化策略可提高Nb2O5材料的電子導(dǎo)電性，但相鄰Nb2O5顆粒間的電子連通性差仍是快速儲(chǔ)能應(yīng)用中無法避免的關(guān)鍵問題［15］.復(fù)合導(dǎo)電材料如碳基材料或金屬材料等則是較為有效的解決方案，不僅可以提升電導(dǎo)率，同時(shí)還可緩解充放電過程中材料的體積變化.

通常，在水熱合成過程中加入有機(jī)碳源，進(jìn)行后續(xù)熱處理即可獲得Nb2O5原位復(fù)合碳材料.如Yang等［76］通過微波輔助溶劑熱法制備了T-Nb2O5@C納米線，并以此為負(fù)極，商用活性炭為正極構(gòu)建了鋰離子混合電容器，能量密度高達(dá)60.6 W·h/kg，功率密度為8.5 kW/kg.此外，有機(jī)碳源還可以在前驅(qū)體合成中發(fā)揮諸多作用，包括作為表面活性劑，促進(jìn)晶體沿?fù)駜?yōu)方向生長與避免納米材料的自聚集等.Han等［24］通過氯化鈮與溶劑苯乙酮的兩個(gè)單獨(dú)的縮合反應(yīng)生成緊密且均勻的氧化鈮與1，3，5-三苯基苯（TPB）混合物，并可以通過調(diào)節(jié)Nb2O5/TPB的比例與加入添加劑來優(yōu)化退火后的Nb2O5/C復(fù)合電極電化學(xué)性能（圖4，NP-X為Nb2O5/C納米粒子，NS-X為納米微球，X代表碳含量）.性能最優(yōu)的NP-10在100C的倍率下比容量約為90 mA·h/g.Lim等［25］通過一種軟模板法獲得了均勻分散的Nb2O5@C核-殼納米材料（Nb2O5@CNCs）.添加的軟模板劑不僅可以有效防止合成過程中Nb2O5顆粒的不可控團(tuán)聚，還可在后續(xù)惰性氣氛中熱處理后形成碳涂層包覆Nb2O5.碳涂層的包覆提升了材料的倍率能力，在5000 mA/g的電流密度下容量仍達(dá)初始容量的50%.

Fig.4 Synthesis diagram and electrochemical performance of NP and NS[24]

石墨烯與碳納米管（CNT）等也是性能極佳的導(dǎo)電碳材料，Nb2O5材料與石墨烯和CNT復(fù)合可構(gòu)建更有利的電荷傳輸網(wǎng)絡(luò)，顯著提升其導(dǎo)電性進(jìn)而優(yōu)化倍率性能［27~29］.Kong等［34］通過水熱法獲得了T-Nb2O5/rGO復(fù)合材料；其中，T-Nb2O5納米粒子均勻地分散在rGO上.得益于豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和更短的電荷傳輸路徑，制得的T-Nb2O5/rGO復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能.在1和50 A/g電流密度下，復(fù)合材料分別具有626和220 C/g的比容量，顯著優(yōu)于T-Nb2O5材料.Gao等［27］合成的Nb2O5/多壁碳納米管（MWCNT）復(fù)合材料也具有優(yōu)異的倍率性能，其鋰離子遷移率高出純Nb2O5材料一個(gè)數(shù)量級，即便在20C倍率下仍保持75 mA·h/g的容量.

除了復(fù)合碳材料外，Nb2O5材料還可與導(dǎo)電金屬復(fù)合以提升導(dǎo)電能力.如Dien等［77］通過靜電紡絲法將納米金粒子分散在Nb2O5纖維上.相比于未改性的Nb2O5纖維，金元素的復(fù)合顯著提升了材料的電導(dǎo)率與倍率性能.10C倍率下復(fù)合金的Nb2O5纖維的容量（132 mA·h/g）遠(yuǎn)優(yōu)于純Nb2O5纖維（53 mA·h/g）.類似地，Cheong等［26］也通過靜電紡絲法在納米纖維上復(fù)合納米銀來提升Nb2O5材料的倍率性能.

1.2.3 陣列/自支撐結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)傳統(tǒng)電極通常是將活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑、乙炔黑等）、黏結(jié)劑（聚偏氟乙烯等）混合后涂敷在各類集流體（銅/鋁箔）上而成.然而，由于黏結(jié)劑不具備電化學(xué)活性，對電子的輸運(yùn)會(huì)產(chǎn)生一定的阻礙作用.此外，導(dǎo)電劑與黏結(jié)劑還占據(jù)了電極的體積與質(zhì)量，降低了器件的能量密度［78］.而采用無黏結(jié)劑的三維陣列電極材料則可以帶來如下優(yōu)勢.（1）陣列電極采用陣列與基底間強(qiáng)有力的化學(xué)作用力替代傳統(tǒng)電極中不良的接觸界面，顯著降低了接觸電阻，在電極上進(jìn)行高效的電子與離子傳輸，為高能量密度與功率密度的器件提供了合理的解決方案；（2）陣列材料存在有序與豐富的孔結(jié)構(gòu)與間隙，更有利于電解液與活性材料充分接觸并緩解充放電過程中結(jié)構(gòu)的體積變化，從而提升電極的比容量與循環(huán)性能；（3）陣列結(jié)構(gòu)還可以搭配柔性基底適應(yīng)各種形變，避免傳統(tǒng)電極在形變過程中產(chǎn)生的龜裂脫落［79］.

2018年，我們課題組［30］通過簡易水熱法，以氯化鈮改性后的碳布為載體制備了不含黏合劑和導(dǎo)電劑的T-Nb2O5納米棒薄膜，并以此搭配活性炭正極組裝了鋰離子混合電容器（圖5）.獨(dú)特的陣列結(jié)構(gòu)提供了電子傳輸?shù)闹苯油ǖ啦⒖s短了離子擴(kuò)散距離，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力.此外，碳布的可彎折性能賦予了器件柔性，即便在各種角度彎折仍可以正常工作.該柔性器件的能量密度和功率密度分別為95.55 W·h/kg和5350.9 W/kg.Kong等［34］采用溶劑熱法合成了一種T-Nb2O5/石墨烯復(fù)合自支撐材料，進(jìn)一步通過真空過濾與熱處理實(shí)現(xiàn)石墨烯層與層的交錯(cuò)堆疊，獲得具有均勻納米孔道、無黏結(jié)劑與導(dǎo)電劑的T-Nb2O5/石墨烯自支撐電極.該自支撐電極不僅在100C的高倍率下仍具有526 F/cm2的高比容量，同時(shí)擁有一定的柔韌性與良好的循環(huán)壽命（5C倍率下循環(huán)2000次仍有93%的容量保持率）.

Fig.5 Schematic illustration of device configuration and electrochemical performance of Nb2O5 nanorod films[30]

1.2.4 異質(zhì)離子的摻雜Nb2O5具有ReO3剪切晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)是開放與穩(wěn)定的，可在Nb2O5晶體中摻雜異質(zhì)離子以提升其性能.首先，部分被摻雜的離子具有更輕的原子質(zhì)量或多價(jià)態(tài)的氧化還原反應(yīng)，可提升材料的理論容量.其次，摻雜可以將具有未配對電子的離子引入晶體，從而提高電導(dǎo)率優(yōu)化倍率性能.此外，還可引入離子尺寸更大的摻雜離子，從而提升晶胞體積并在晶格中產(chǎn)生更寬裕的鋰離子擴(kuò)散路徑以優(yōu)化倍率性能.

目前已經(jīng)有多種異質(zhì)離子摻雜在高倍率氧化鈮鋰離子儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究［35~46］，如Al-Nb-O，Cr-Nb-O，F(xiàn)e-Nb-O，W-Nb-O等.Al是一種經(jīng)濟(jì)且原子質(zhì)量低的元素，當(dāng)Al原子部分替代Nb原子時(shí)不僅可以降低整體電極的原料成本，更可顯著提高Nb2O5的理論容量，同時(shí)Al—O鍵的超高鍵能（511 kJ/mol）增強(qiáng)了Al-Nb-O材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提升了其循環(huán)性能［35］.Fu等［35］使用溶劑熱法合成了多孔微球狀的Al0.5Nb24.5O62-P（ANO-P）.微量Al元素的摻雜使得ANO-P材料在0.1C倍率時(shí)的比容量提升至321 mA·h/g，并提高了材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，展示出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性［圖6（A）~（C）］.ANO-P即便在10C倍率下仍有192 mA·h/g高比容量且循環(huán)500次后容量保持率為90%.

Fig.6 Crystal structure,SEM image and rate performance of various M?Nb?O

同樣，選擇經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的金屬摻雜元素，Zheng等［36］使用靜電紡絲法制備了Fe摻雜的FeNb11O29（FNO）中空納米管［圖6（D）~（F）］.FNO在1C與10C的倍率下循環(huán)2000次容量仍為175.8 mA·h/g（單次循環(huán)的損失率僅為0.012%）與101.3 mA·h/g.得益于Fe元素?fù)诫s與中空納米管結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，F(xiàn)NO材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)優(yōu)于傳統(tǒng)Nb2O5材料幾個(gè)數(shù)量級，高達(dá)2.51×10?12cm2/s.Zheng等［36］也從晶體結(jié)構(gòu)的角度對FNO儲(chǔ)鋰過程進(jìn)行了分析.如圖6（D）所示，在充電過程中，F(xiàn)NO的晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了從類型Ⅰ至Ⅳ的變化，結(jié)合原位XRD測試分析，F(xiàn)NO在完全充電時(shí)材料體積變化僅為6.9%，并可在充電過程中觀察到相反的相變，表明FNO在電化學(xué)過程中具有高度可逆的晶體結(jié)構(gòu).Lou等［80］則報(bào)道了在引入3.8%的氧空位后制備的FeNb11O27.9具有比FeNb11O29更大的單位晶胞體積，更有利于鋰離子在晶體結(jié)構(gòu)中的運(yùn)輸.

為了進(jìn)一步提升M-Nb-O材料的電導(dǎo)率，摻雜含未配對電子的Cr3+的研究也被廣泛報(bào)道［37，38］.如Guo等［37］通過靜電紡絲法在Nb2O5中摻雜Cr3+，制備了電導(dǎo)率高達(dá)3.6×102S/cm的Cr0.5Nb24.5O62納米線［圖6（G）~（I）］.Cr3+摻雜不僅帶來高可逆容量（0.1C倍率時(shí)為344 mA·h/g）與出色的循環(huán)穩(wěn)定性（10C倍率下1000次循環(huán)后仍有92.8%的容量保持率），更提升了Cr0.5Nb24.5O62材料的導(dǎo)電性與高倍率能力（倍率提升至30C，仍具有209 mA·h/g的高容量）.其它Cr-Nb-O材料也具有較好的電化學(xué)性能，如高導(dǎo)電CrNb11O29納米棒在0.1C和10C的倍率下分別具有344和228 mA·h/g的高可逆容量［38］.

摻雜半徑大的離子，則有利于提升晶胞體積、提供更寬裕的鋰離子擴(kuò)散路徑以優(yōu)化倍率能力.Mg2+的離子半徑為0.072 nm，顯著大于Fe3+和Cr3+等離子，因此Mg2Nb34O87具有更大的晶胞體積與鋰離子擴(kuò)散系數(shù).可在0.1C與10C倍率下提供338與230 mA·h/g的高可逆容量，即便10C倍率下循環(huán)500次仍有93%的容量保持率.通過分析其循環(huán)伏安曲線，計(jì)算出在1.1 mV/s的掃描速率下，摻雜Mg2+的Mg2Nb34O87贗電容行為貢獻(xiàn)率高達(dá)87.7%［39］.Zr4+與Mg2+離子半徑相近，ZrNb24O62也作為一種理想的鋰離子儲(chǔ)能材料受到關(guān)注.Yang等［40］報(bào)道了一種Zr4+摻雜的多孔ZrNb24O62納米線材料展示出優(yōu)異的倍率特性（30C倍率下為182 mA·h/g）與循環(huán)穩(wěn)定性（10C倍率下循環(huán)1500次容量保持率為90%）.除了上述M-Nb-O電極，其它摻雜元素如Ga，Mo，Cu，Zn，Mn，V等也在提升鈮基氧化物倍率性能方面展現(xiàn)出良好的效果［81~83］.

倍率性能與材料微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān).通常，大的顆粒尺寸會(huì)延長鋰離子擴(kuò)散的距離進(jìn)而影響電極材料的倍率性能.然而，Grey等［43］在微米尺度的鈮基氧化物高倍率鋰離子儲(chǔ)能領(lǐng)域仍取得重大突破，他們報(bào)道的兩種微米級W-Nb-O（Nb16W5O55與Nb18W16O93）均具有卓越的電化學(xué)性能，其原因可歸納為以下幾點(diǎn)：（1）W6+到W4+的多電子氧化還原反應(yīng)帶來的高理論容量；（2）晶體中心的鋰離子傳輸通道的密度較高，鋰離子在中心的擴(kuò)散速度比邊緣位置的擴(kuò)散速度更快；（3）金屬離子與氧離子的三維連接結(jié)構(gòu)提供了有效的電子通道，因而具有出色的導(dǎo)電性.這些優(yōu)勢使得即便是微米尺寸的W-Nb-O材料，仍具有出色的高倍率能力.Nb16W5O55材料在20C與100C的超高倍率下仍分別具有148與70 mA·h/g的高比容量；在10C倍率下循環(huán)250次后容量保持率為95%，而后在20C的倍率下循環(huán)750次也具有95%的容量保持率［43］.

Grey等［84］使用第一性原理密度泛函理論計(jì)算并分析了3種W-Nb-O材料（Nb12WO33，Nb12W3O44與Nb16W5O55）的儲(chǔ)能機(jī)理.晶體剪切相導(dǎo)致內(nèi)部電子局部化，從而限制了嵌段結(jié)構(gòu)對電子的影響，從而展示出良好的電子傳導(dǎo)性.此外，通過消除Li+嵌入過程中的八面體畸變，可以緩沖整體體積的膨脹.因此，即使是微米級的鈮鎢氧化物，也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能.此后，通過簡易的溶液燃燒法，Yang等［44］合成的微米尺寸的Nb14W3O44表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能和倍率能力（10C倍率下循環(huán)4000次比容量仍達(dá)130 mA·h/g）.Shu等［85~88］則通過靜電紡絲法合成了一系列的Nb-W-O材料（如Nb8W9O47，Nd10W22O81，Nb12WO33，Nb18W16O93，Nb60WO153等），均展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能與應(yīng)用潛力.

2 TiNbxO2+2.5x

Ti的原子半徑為0.2 nm，與Nb（0.208 nm）十分相近，將氧化鈮與氧化鈦粉末按比例混合后，高溫煅燒即可制備TiNbxO2+2.5x.TiNbxO2+2.5x系列材料也具有較高的工作電壓，可抑制SEI膜與鋰枝晶的形成，確保電池具有優(yōu)異的安全性能.TiNb2O7（TNO）（x=2）屬于單斜晶系（空間群C2/m；晶胞參數(shù)a=2.0351 nm，b=0.3801 nm，c=1.1882 nm，β=120.19°）.在NbO6與TiO6八面體共享角與邊緣的單斜結(jié)構(gòu)中，位于八面體中心位置的鈦與鈮原子隨機(jī)分布，而層狀結(jié)構(gòu)中存在的2D間隙則為每個(gè)單元式提供多達(dá)5個(gè)鋰離子的存儲(chǔ)空間.TNO的5電子電化學(xué)反應(yīng)（Ti4+/Ti3+，Nb5+/Nb4+和Nb4+/Nb3+）賦予材料高達(dá)388 mA·h/g的理論容量.與TNO類似，Ti2Nb10O29（x=10）和Ti2Nb24O62（x=24）的理論容量也分別可以達(dá)396和401 mA·h/g.

早在1952年，TiNbxO2+2.5x便作為核工程應(yīng)用的難熔氧化物被首次報(bào)道，但其首次作為鋰離子儲(chǔ)能材料被報(bào)道卻在30年后的貝爾實(shí)驗(yàn)室［14］.1983年，Cava等［89］首次研究了TNO中鋰的嵌入與脫出，并報(bào)道了其在1.4~3.0 V電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)鋰化行為.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鋰嵌入和提取的電化學(xué)過程中，晶體結(jié)構(gòu)保留完好（體積變化僅為3.6%）.受到當(dāng)時(shí)尖晶石Li4Ti5O12研究與層狀嵌入式二硫化物等材料研究的影響，TiNbxO2+2.5x材料在鋰離子儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)展罕有報(bào)道.在TiNbxO2+2.5x電化學(xué)儲(chǔ)能研究中斷近30年后，Goodenough與其團(tuán)隊(duì)［90］于2011年重新點(diǎn)燃了TiNbxO2+2.5x鋰離子儲(chǔ)能研究的熱潮.

2.1 儲(chǔ)鋰機(jī)理

以TNO為例，其鋰化機(jī)理如圖7所示［91］.在嵌鋰過程中，外部Li+首先逐漸占據(jù)4i（1）和4i（2）位置.當(dāng)這兩種八面體位置被完全占據(jù)時(shí)，形成Li0.88TiNb2O7，該反應(yīng)為固溶反應(yīng).在4i（1）和4i（2）位點(diǎn)被鋰離子完全占據(jù)后，會(huì)發(fā)生兩相轉(zhuǎn)變.進(jìn)行第2步時(shí)，已占據(jù)4i（1）位點(diǎn)的Li+不斷移動(dòng)到4i（3）和4i（4）位點(diǎn).與此同時(shí)，后續(xù)嵌入的外部Li+通過4i（1）位點(diǎn)后占據(jù)4i（3）和4i（4）位點(diǎn)，最后逐漸占據(jù)4i（1）位點(diǎn).在第3步中，一旦4i（1）位點(diǎn)再次被鋰離子完全占據(jù)，處于4i（1）和4i（2）位點(diǎn)的Li+同時(shí)轉(zhuǎn)移到4i（5）位點(diǎn)，隨后更多的外部Li+被嵌入到4i（1）和4i（2）位點(diǎn).同時(shí)，4i（3）位點(diǎn)的Li+遷移到8j位點(diǎn).完全鋰化后得到的最終產(chǎn)物為Li4TiNb2O7.

Fig.7 Lithiation process of TiNb2O7 during discharging[91]

2.2 改性策略

雖然TiNbxO2+2.5x有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于Ti4+和Nb5+離子都處于最高價(jià)態(tài)，不含自由的3d/4d電子，所以TiNbxO2+2.5x是一種絕緣體.此外，TiNbxO2+2.5x較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)也很大程度限制了其在高倍率下的應(yīng)用.因此，提高TiNbxO2+2.5x的電子與離子傳輸速率對于實(shí)際高倍率應(yīng)用是非常必要的.迄今，TiNbxO2+2.5x的大部分研究也集中在通過各種方法去優(yōu)化其倍率性能上，包括形貌結(jié)構(gòu)控制、導(dǎo)電材料復(fù)合、陣列/自支撐電極設(shè)計(jì)以及異質(zhì)離子摻雜等.旨在提高TiNbxO2+2.5x材料的比容量、安全性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，從而滿足儲(chǔ)能領(lǐng)域的高能量密度、高安全性、長循環(huán)壽命和高功率密度4項(xiàng)關(guān)鍵要求.

2.2.1 形貌調(diào)控三維多孔結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積、快捷的離子輸運(yùn)通道，同時(shí)可有效避免活性物質(zhì)的隨機(jī)團(tuán)聚，從而有望獲得更理想的倍率性能.Lou等［47］使用去模板法合成了高度有序的三維大孔TiNb2O7（3DOM-TNO），該材料具有均勻、連續(xù)的蜂窩結(jié)構(gòu)，提供了離子快速輸運(yùn)通道.獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性使3DOM-TNO在20C，50C和100C倍率下分別展現(xiàn)出135，120和99 mA·h/g的比容量，同時(shí)在10C的高倍率下循環(huán)1000次仍具有82.3%的容量保持率.Sun等［48］通過改進(jìn)的模板輔助水熱法，在聚合物微球的形成過程與后續(xù)的熱解過程中原位截留了Ti與Nb，從而合成了高度均勻的Ti2Nb10O29空心微球.中空且多孔的結(jié)構(gòu)更有利于電解液滲透電極材料，并提供了更高的電化學(xué)反應(yīng)面積.Ti2Nb10O29空心微球在0.2C倍率時(shí)，首次庫倫效率高達(dá)95.3%，并擁有250.8 mA·h/g的比容量，顯著高于同等條件下實(shí)心微球的213.9 mA·h/g；在50C倍率下比容量為103.7 mA·h/g，在10C倍率下循環(huán)500次仍有95%的容量保持率.

Ise等［92］分別合成了H-TiNb2O7（H-TNO）與S-TiNb2O7（S-TNO），并使用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）對兩種材料進(jìn)行了分析（圖8）.兩種TNO電極Ti和Nb的XANES結(jié)果顯示，隨著充放電過程中鋰的嵌入，晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變.同時(shí)Ti和Nb的邊緣能量隨著鋰插入量的增加而同時(shí)移動(dòng)，這些結(jié)果均與以前的報(bào)道［90］吻合.但H-TNO電極在單位TNO鋰嵌入量大于4.0的范圍內(nèi)同時(shí)發(fā)生Ti和Nb的線性邊緣漂移，這是由于當(dāng)鋰嵌入量大于4.0時(shí)，H-TNO中Li+離子含量的增加從而表現(xiàn)出電荷補(bǔ)償.該結(jié)果表明，H-TNO的附加容量是基于鋰插入TNO晶體位點(diǎn)引起的氧化還原反應(yīng).

Fig.8 Electrochemical performance and XANES spectra of H?TNO and S?HTO[92]

2.2.2 導(dǎo)電材料復(fù)合TiNbxO2+2.5x材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)顯著限制了其倍率性能.采用導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合可合理改善其導(dǎo)電性，優(yōu)化倍率性能.Sun等［50］制備了原位無定型碳包覆的TiNb6O17/C納米晶，并與純TiNb6O17進(jìn)行比較.結(jié)果表明，原位生成的無定型碳可增加電子電導(dǎo)率并將材料粒徑從約100 nm減小至約50 nm.在高倍率電流密度下的性能表現(xiàn)更是顯著提升，30C的高倍率下TiNb6O17/C的比容量仍高達(dá)132 mA·h/g，約為無碳包覆的TiNb6O17材料的兩倍.而在10C的高倍率下循環(huán)保持率也遠(yuǎn)超無碳包覆的TiNb6O17材料，次均容量衰減率僅為0.016%.通過將固相合成的TiNb2O7包覆雙氰胺后退火，Gao等［51］制備了高性能的表面氮化碳包覆TiNb2O7（N-TNO@C）.碳涂層的包覆形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)路，改善了TNO粒子間的接觸界面，N摻雜的引入則通過還原Nb5+形成了帶有未成對電子的Nb4+，顯著提升了復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率；與此同時(shí)，碳包覆還改善了TNO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.最終，N-TNO@C電極在50C的超高倍率下展現(xiàn)出135 mA·h/g的比容量，并在10C的倍率下循環(huán)1000次仍有82.7%的容量保持率.

除了常見的包覆碳材料，修飾導(dǎo)電金屬（如Ag等）也可大幅提升材料的整體性能.最近，Mao等［52］通過將少量硝酸銀與Ti2Nb10O29顆粒混合后進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，制備了銀納米粒子均勻分布在TNO表面的Ti2Nb10O29@Ag.與未復(fù)合Ag的Ti2Nb10O29材料相比，Ti2Nb10O29@Ag具有更出色的倍率能力與循環(huán)穩(wěn)定性，在10C的高倍率下提供173 mA·h/g的高容量，同時(shí)在10C倍率下循環(huán)500次后依然保留142 mA·h/g的容量，約為純Ti2Nb10O29材料的兩倍（68 mA·h/g）.

2.2.3 陣列/自支撐結(jié)構(gòu)陣列/自支撐結(jié)構(gòu)不僅優(yōu)化了活性物質(zhì)與集流體的接觸界面，提供了直接的電子輸運(yùn)通道，同時(shí)也能有效地縮短離子的擴(kuò)散路徑.最近，我們［53，54］報(bào)道了多種TNO陣列電極在柔性快速鋰離子儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的研究，其中一種柔性自支撐納米片TiNb2O7陣列（TNO NSAs）載量最高可達(dá)10 mg/cm2［圖9（A）和（B）］.使用活性物質(zhì)載量為5.8 mg/cm2的TNO NSAs陣列電極搭配鋰金屬電極進(jìn)行半電池測試時(shí)，10C的高倍率下仍具有189 mA·h/g的比容量，5C倍率下循環(huán)2000次仍有87.8%的容量保持率.與高電壓LiNi0.5Mn1.5O4正極搭配組裝成的3 V柔性全電池器件即便在各種角度的彎折情況下仍可以正常工作，并展現(xiàn)高達(dá)229 W·h/kg的能量密度和1860 W/kg的功率密度［54］.

2018年，Yao等［55］采用化學(xué)氣相沉積法在Ti6Al4V網(wǎng)上制備了TiC/C核殼陣列，然后利用溶劑熱與氬氣高溫退火法將Ti2Nb10O29納米顆粒沉積在TiC/C骨架上得到了Ti2Nb10O29@TiC/C，最后將Ti2Nb10O29@TiC/C浸泡鹽酸多巴胺溶液后于氮?dú)庵懈邷赝嘶鸪晒Π擦说獡诫s的碳層，獲得了NCTi2Nb10O29@TiC/C核殼陣列［圖9（C）~（F）］.TiC/C骨架與NC涂層協(xié)同構(gòu)成的全方位導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)極大地促進(jìn)了陣列電極的電子運(yùn)輸與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)通過理論計(jì)算也證明氮元素的摻雜降低了鋰離子運(yùn)輸?shù)哪軌?該陣列電極在50C倍率下仍具有202 mA·h/g的超高比容量，在10C倍率下循環(huán)10000次后容量保持率達(dá)85%，同時(shí)NC-Ti2Nb10O29@TiC/C//LiFePO4全電池展現(xiàn)出2 kW/kg的高功率密度.

采用類似的合成方法，Yao等［56］于2020年報(bào)道了一種氧空位協(xié)同氮摻雜優(yōu)化的陣列Ti2Nb10O29@TiC/C-NC.Ti2Nb10O29中的氧空位與氮摻雜可以起到減小帶隙與擴(kuò)大晶格的作用，同時(shí)提高了電子與離子傳輸速率.這種內(nèi)外協(xié)同策略共同加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了半電池測試下的超長循環(huán)壽命與卓越的高倍率能力（液態(tài)半電池100C的超高倍率下容量為108 mA·h/g，固態(tài)半電池40C倍率下容量達(dá)108 mA·h/g）.最后，還分別在液態(tài)電解質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)中搭配LiFePO4正極材料進(jìn)行了器件展示.液態(tài)器件在20C倍率下循環(huán)2000次仍有約100 mA·h/g的比容量，固態(tài)器件在50C的高倍率下比容量仍保持91 mA·h/g.此研究為高倍率鋰離子儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)提供了參考，同時(shí)陣列與固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合設(shè)計(jì)的策略也為解決固態(tài)電池的界面問題提供了新的思路［56］.但該陣列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的合成過程增加了制備成本，一定程度限制了其未來商業(yè)化的發(fā)展.

2.2.4 異質(zhì)離子摻雜2011，Goodenough等［90］報(bào)道了通過溶膠-凝膠法合成的TNO與固相合成的n型摻雜的并且通過在氬氣中退火蔗糖包覆的材料合成了碳包覆的C-TNO與C-DTNO.他們使用10%的Nb（IV）替代了Ti（IV），將導(dǎo)電性差的TNO轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電良好的DTNO.并驗(yàn)證了碳的包覆不僅提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，也有利于穩(wěn)定Nb（IV）的價(jià)態(tài).C-DTNO還具有不對稱的電化學(xué)行為，半電池對稱充電/放電循環(huán)測試的倍率性能可達(dá)4C/4C，而不對稱循環(huán)（快充慢放）測試的倍率性能則高達(dá)100C/2C.此后，不斷有陽離子摻雜如Ru4+，Mo6+，V5+，Cu2+，以及陰離子摻雜如氮摻雜等研究被報(bào)道［56~59］.

Fig.9 SEM image and rate performance of TNO arrays,synthesis route and morphology analysis of NC?TNO@TiC/C

摻雜異質(zhì)離子通?？梢愿淖儾牧系碾娮与妼?dǎo)率和/或鋰離子擴(kuò)散速率，甚至調(diào)控顆粒尺寸與形貌.Lin等［57］通過在TiNbxO2+2.5x晶格中引入導(dǎo)電的Ru4+離子首次合成了高電導(dǎo)率的Ru0.01Ti0.99Nb2O7（RTNO），其中1%的Ti4+被Ru4+取代.第一性原理的計(jì)算結(jié)果表明，來自Ru4+的4d電子顯著縮小了能帶間隙，將RTNO的電子電導(dǎo)率提高至1.01×10?7S/cm.此外，1%的Ru4+摻雜不僅增加了單位晶胞體積、提升了粒子的擴(kuò)散速率，還有效阻礙了高溫過程中的晶粒成長，從而使平均粒徑降低了24%，提高了RTNO的倍率性能.RTNO不僅在0.1C倍率時(shí)具有295 mA·h/g的容量，即便在5C倍率下仍有181 mA·h/g的容量.Zhao等［93］通過摻雜Mo6+固相合成了MoxTi1?xNb2O7+y，該材料在6 A/g（約40C）的高倍率下仍展現(xiàn)出141.2 mA·h/g的高比容量，搭配LiNi0.5Mn1.5O4正極材料組裝的全電池器件擁有高體積能量密度（1338 W·h/L）和功率密度（31200 W/L）.

2.3 產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

鈦酸鋰負(fù)極材料憑借其使用壽命長與安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在早年便被商業(yè)化生產(chǎn)并投入使用.如日本東芝公司在2008年便推出使用壽命高達(dá)15000次的鈦酸鋰負(fù)極制造超級快充鋰離子電池產(chǎn)品，但其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用卻一直受到鈦酸鋰負(fù)極能量密度較低、產(chǎn)氣等缺陷的限制［94］.

與鈦酸鋰材料相比，TiNbxO2+2.5x材料具有更高的比容量，有望在商業(yè)高倍率鋰離子儲(chǔ)能領(lǐng)域中取代石墨與鈦酸鋰負(fù)極［92，94~96］.2018年，東芝公司生產(chǎn)了一款額定容量為49 A·h的TNO//LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM）軟包電池［96］.雖然其體積能量密度（350 W·h/L）與質(zhì)量能量密度（138 W·h/kg）低于目前最先進(jìn)的石墨//NCM電池，但TNO//NCM動(dòng)力電池被設(shè)計(jì)應(yīng)用于更高的電流密度與更嚴(yán)苛的溫度條件下工作.TNO的高倍率性能導(dǎo)致電池即便在10C的倍率下容量仍保持0.2C倍率時(shí)的93%.此外，由于低溫下石墨負(fù)極緩慢的離子擴(kuò)散與更易形成鋰枝晶等問題，低溫環(huán)境對于石墨負(fù)極是非常大的挑戰(zhàn)，這也是目前商用鋰離子電池在低溫環(huán)境中性能不佳的原因之一.但TNO材料在充放電過程中不生成SEI膜與鋰枝晶，可以有效解決低溫環(huán)境帶來的問題，即便在?30℃的低溫下，TNO//NCM電池的容量保持率仍達(dá)室溫環(huán)境的63%，該研究為商用低溫鋰離子儲(chǔ)能器件的發(fā)展奠定了科學(xué)基礎(chǔ).

3 總結(jié)與展望

鈮基氧化物具有高可逆容量、高安全性、高循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能，有望被應(yīng)用于高倍率和高安全的鋰離子儲(chǔ)能領(lǐng)域，如城市軌道交通用動(dòng)力電池和啟停備用電源等.理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，鋰離子在大部分鈮基氧化物中的嵌入主要受贗電容機(jī)制控制，并僅伴隨著不明顯的相變與輕微的體積膨脹.但是，大部分鈮基氧化物的電子電導(dǎo)率很低，這阻礙了其在實(shí)際中的應(yīng)用.為提高其倍率性能，從形貌與結(jié)構(gòu)調(diào)控、摻雜等角度研究了諸多性能優(yōu)化策略.但目前鈮基氧化物高倍率鋰離子負(fù)極材料的研究仍處于初級階段，若要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，一些關(guān)鍵的問題與挑戰(zhàn)仍需進(jìn)一步探索.

（1）質(zhì)量能量密度不高.鈮基氧化物的高工作電位雖然確保了高安全性，但是犧牲了整個(gè)電池的能量密度.盡管目前已有使用高電壓的正極材料搭配鈮基氧化物以提升整體能量密度的思路，其質(zhì)量能量密度仍低于以石墨為負(fù)極的鋰離子儲(chǔ)能器件.但值得注意的是，鈮基氧化物的密度約為石墨的1.5~2倍.因此，鈮基氧化物具有較高的體積比容量，相信未來可在高體積能量密度需求的場景（如微小型儲(chǔ)能器件）中得到應(yīng)用.

（2）電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制因素尚不明確.鈮基氧化物中，T-Nb2O5表現(xiàn)出無相變的快速鋰存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)性能，被認(rèn)為是一種典型的贗電容材料.而其它具有Wadsley-Roth結(jié)構(gòu)的鈮基氧化物提供快速的鋰存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)，卻伴隨相變與可逆的結(jié)構(gòu)應(yīng)變.目前尚還不明確鈮基氧化物電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的本質(zhì)控制因素，部分鈮基氧化物展示出更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，顆粒尺寸即便在微米量級也可表現(xiàn)出高速率性能.因此，未來仍然需要繼續(xù)研究鈮基氧化物獨(dú)特電化學(xué)行為的內(nèi)在機(jī)理.

（3）低溫性能的研究.溫度的變化將對電池性能產(chǎn)生重大的影響，低溫時(shí)容量大幅降低，Li+的擴(kuò)散阻抗增加且負(fù)極更易形成鋰枝晶.而鈮基氧化物可避免生成鋰枝晶，部分鈮基氧化物還具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，可適應(yīng)低溫下急劇增加的Li+擴(kuò)散阻抗.關(guān)于TNO低溫性能的研究已有報(bào)道［96］，但目前鮮有關(guān)于其它鈮基氧化物在低溫環(huán)境下的研究，同時(shí)其低溫儲(chǔ)鋰機(jī)理尚不明確.相信對其低溫性能的進(jìn)一步研究，將對開發(fā)寬溫域特別是低溫環(huán)境下的鋰離子電池有重大意義.

（4）更高安全性器件的研究.雖然鈮基氧化物具有高安全性，但目前大部分鋰離子電池使用的都是有機(jī)電解液，電解液本身是易燃物，易產(chǎn)生安全隱患.為了進(jìn)一步提升電池的安全性能，目前已有部分研究采用“鹽包水”電解液或固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建高安全水系或固態(tài)鋰離子儲(chǔ)能器件［97，98］.開發(fā)更經(jīng)濟(jì)與更高安全性的鋰離子儲(chǔ)能器件仍然是未來的重要挑戰(zhàn)之一.

（5）產(chǎn)氣問題.鈮基氧化物的高工作電壓雖提升了安全性，但也一定程度引發(fā)了其它問題.高的工作電位避免在活性物質(zhì)表面生成SEI膜，卻也使活性物質(zhì)表面在充放電過程中與電解液接觸，導(dǎo)致電解液與微量水在活性材料表面被還原分解產(chǎn)生H2，CO2和CH4等氣體［99］.雖然關(guān)于鈮基氧化物脹氣因素與解決方法的研究不斷被報(bào)道，但是其脹氣問題仍未被完全解決.因此，鈮基氧化物電化學(xué)過程中產(chǎn)氣的機(jī)理和應(yīng)對策略仍需進(jìn)一步探索，以確保鈮基氧化物未來能真正大規(guī)模應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域.

（6）更經(jīng)濟(jì)的合成路徑探索.鈮的價(jià)格遠(yuǎn)高于石墨，昂貴的生產(chǎn)成本限制了其商業(yè)化的進(jìn)展.盡管得益于高工作電壓，放電過程中集流體鋁箔與鋰在低電位下發(fā)生合金化反應(yīng)的過程可以有效避免，部分研究已采用鋁箔代替銅箔在一定程度上降低了電池的整體生產(chǎn)成本，但仍無法大幅降低鈮基氧化物本身的資源成本.因此，探索更廉價(jià)的鈮源與更綠色經(jīng)濟(jì)的合成方法是鈮基氧化物未來商業(yè)化進(jìn)程中的重要方向.