曾 騰, 何韜鈺, 汪映寒

(四川大學 高分子科學與工程學院 高分子材料與工程國家重點實驗室,四川 成都 610065)

1 引 言

聚合物分散液晶(PDLC)膜是微米尺寸的液晶微滴嵌入連續(xù)聚合物基體中形成的薄膜。在電場控制下，利用液晶分子的外場響應性和液晶微滴與聚合物基體折射率匹配程度，可以實現(xiàn)光散射態(tài)和透明態(tài)兩種狀態(tài)相互切換。由于具有不需要偏振片、轉換速度快、制備簡單、易于大面積制備等優(yōu)點[1-3]，近年來PDLC被廣泛用于智能窗戶[4]、防偷窺薄膜[5]、2D/3D集成成像顯示[6]、渦流成像仿真[7]等領域。但傳統(tǒng)PDLC膜驅動電壓高，對比度低，限制了其進一步發(fā)展。

目前，在眾多制備PDLC膜的方法中，應用最廣泛的是光聚合誘導相分離法。該法制備的PDLC薄膜具有粒徑分布均勻、形態(tài)規(guī)整性好、操作簡單、重現(xiàn)性佳等優(yōu)點[8]。為了提高PDLC膜的對比度，通常會向膜中添加二色性染料[9]。但光聚合誘導相分離法制備的PDLC膜難以通過添加二色性染料獲得更優(yōu)性能。因為使用紫外光會造成染料分解，致使染料難以發(fā)揮作用。同時染料對紫外光的吸收消耗了紫外光能量，影響預聚物聚合速度，損害PDLC薄膜性能[10]。為改善PDLC電光性能并提高對比度，人們開始研究不用紫外光制備PDLC膜的方法。

點擊化學是制備功能性分子的有效工具。該反應具有反應條件溫和、產率高和操作簡單等優(yōu)點[11-12]。使用堿催化劑引發(fā)的點擊化學反應，不需要紫外光的參與，有望克服傳統(tǒng)光聚合誘導相分離法的缺點。目前只有少量點擊反應被用于制備PDLC。其中最常用反應為堿催化下的硫醇-烯點擊反應。其實質是堿催化條件下巰基被奪取氫原子，生成硫負離子，對缺電子雙鍵發(fā)起親核進攻而實現(xiàn)的邁克爾加成反應[13-14]。硫醇-烯點擊反應具有可調節(jié)的聚合反應速率，但其反應產物的物化性能欠佳。在課題組之前的研究中，曾利用親核引發(fā)的硫醇-烯點擊化學反應和硫醇-異氰酸酯偶聯(lián)反應構建巰基-異氰酸酯-烯烴三元網(wǎng)絡體系，并系統(tǒng)研究了異氰酸酯含量對PDLC膜電光性能的影響，發(fā)現(xiàn)在硫醇-烯點擊反應的基礎上適當?shù)匾氘惽杷狨?，利用巰基(—SH)與異氰酸酯基(—NCO)反應生成硫代氨基甲酸酯，可以改善PDLC的電光特性[15]。但目前尚無研究探討烯烴烷基鏈長度對該三元網(wǎng)絡體系制備的PDLC膜的電光性能的影響。

在本研究中，利用4種不同烷基鏈長度的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與硫醇單體三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯(TMPMP)反應，并引入相同質量的異氰酸酯單體異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),以4-二甲基氨基吡啶(DMAP)為堿催化劑，利用硫醇-烯點擊化學反應和硫醇-異氰酸酯偶聯(lián)反應合成了具有巰基-異氰酸酯-烯烴三元網(wǎng)絡的PDLC膜。研究了烯烴單體的烷基鏈長度對制備的PDLC膜電光性能，包括閾值電壓(Vth)、飽和電壓(Vsat)、開態(tài)透過率(Ton)、關態(tài)透過率(Toff)和對比度(CR)等的影響，以求制備性能更為優(yōu)良的PDLC膜。

2 實 驗

2.1 原 料

4種不同烷基鏈長度的聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA200，PEGDA400,PEGDA600, PEGDA

1000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，購自上海阿拉丁試劑有限公司；三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯(TMPMP)，購自廣州精德化學材料有限公司；液晶E7(TN-I=60 ℃,n0=1.521,Δn=0.22,?//=16,Δ?=5)，購自煙臺顯華化工科技有限公司。圖1所示為文中所用的原料結構。

2.2 PDLC膜的制備

制備了烯烴單體烷基鏈長度不同的4組PDLC樣品。反應單體相應比例見表1。首先，稱量適當質量的PEGDA、IPDI和堿催化劑DMAP，將混合物置于攪拌器上攪拌至催化劑完全溶解。然后，加入LC與間隔子，攪拌一定時間得到無色透明清液。接著，加入TMPMP繼續(xù)攪拌2 min使反應單體混合均勻。隨后，將混合物注入兩片涂有氧化銦錫的柔性膜間輥壓。兩片柔性膜的間距被控制在約20 μm。最后，將樣品置于80 ℃的烘箱中固化反應10 min。

圖1 各反應單體的化學結構Fig.1 Chemical structures of reactive monomers

表1 反應單體比例Tab.1 Proportion of reactive monomers

2.3 PDLC膜的表征

偏光顯微鏡(POM)觀察PDLC膜的液晶微滴形態(tài)。JSM-5900LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PDLC膜的微觀形貌。使用經(jīng)過改裝的TU-1810紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)對制備的PDLC膜進行電光性能的測試(測定波長設為550 nm，以空氣作為對比)。

定義PDLC膜的各項電光性能數(shù)據(jù)如下：最大透明狀態(tài)時的透過率為開態(tài)透過率Ton。電壓為零時的透過率為關態(tài)透過率Toff。CR=Ton/Toff,ΔT=Ton-Toff。T10和T90分別定義為:T10=Toff+ΔT×10%，T90=Toff+ΔT×90%。

T10對應的電壓為閾值電壓Vth,T90對應的電壓為飽和電壓Vsat。

3 結果與討論

3.1 PDLC膜的表面形態(tài)

將A1～A4四個樣品進行了POM測試，結果如圖2(a)所示。圖2(a)中，A1和A2幾乎看不到LC微滴。隨著烯烴烷基鏈長度增加，A3已經(jīng)能隱約看到一些代表著液晶微滴的白點，A4甚至能直接從POM看到LC微滴形狀。由此可粗略估計LC微滴隨著烯烴烷基鏈長度的增加而增大。

圖2 (a)使用不同烷基鏈長度烯烴制得的PDLC的POM圖像; (b)使用不同烷基鏈長度烯烴制得的PDLC的SEM圖像。Fig.2 (a) POM images of PDLC films made from olefins of different alkyl chain lengths; (b) SEM images of PDLC films made from olefins of different alkyl chain lengths.

由于A1～A3三個樣品呈現(xiàn)出的POM圖不佳，為進一步驗證上述結論，如圖2(b)所示，利用SEM觀察A1～A3三份樣品的表面形貌。從結果圖中不難看出，LC微滴隨著烯烴烷基鏈長度的增加而增大。

在該體系中，烯烴烷基鏈長度可能從兩方面影響LC微滴的形成。一方面，隨著烯烴烷基鏈長度增加，反應單體/LC混合物的黏度逐漸增大，同時增長的烷基鏈也引入了位阻，阻礙LC分子聚集與生長，使LC微滴尺寸減??；另一方面，在烯烴官能度相同的情況下，增長的烷基鏈會降低聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡的密度，且增長的烷基鏈會降低單體活性，導致聚合反應速率減慢，LC微滴有充足的時間生長，從而使得最終形成的LC微滴尺寸增大[16-18]。根據(jù)實驗結果，本體系中，液晶微滴大小主要受后一方面影響。

3.2 烯烴烷基鏈長度對PDLC電光性能的影響

圖3是使用不同烷基鏈長度的烯烴制得的各PDLC的電光響應曲線。依據(jù)圖3，可以得到各PDLC樣品的Toff、Ton，如圖4所示。

圖3 使用不同烷基鏈長度烯烴制得的PDLC的電光響應曲線Fig.3 Electro-optical response curves of PDLC films made from olefins of different alkyl chain lengths

圖4 使用不同烷基鏈長度烯烴制得的PDLC的Toff和TonFig.4 Toff and Ton of PDLC films made from olefins with different alkyl chain lengths

一般而言，Toff主要受到LC微滴大小的影響。作為散射中心的LC微滴尺寸越大，其對光的散射作用越弱，透過PDLC的光線會越多，導致Toff變大[19]。而由3.1節(jié)對PDLC膜的表面形態(tài)測試可知，隨著烯烴烷基鏈長度增加，LC微滴尺寸逐漸增大。按照規(guī)律，Toff也應相應上升。圖4中Toff的變化趨勢遵循這種規(guī)律，呈現(xiàn)出隨著烯烴烷基鏈長度增加，Toff逐漸上升的趨勢。

Ton主要受到LC微滴尺寸和聚合物基體與LC折射率匹配程度的影響。一般而言，LC微滴尺寸越小，或LC的尋常光折射率與聚合物基體折射率數(shù)值越接近，PDLC的Ton越高[20]。如圖4所示，樣品A1～A4的LC微滴依次增大，而相應的Ton卻依次提高。這一點不能用LC微滴尺寸越小，Ton越高這一規(guī)律解釋。這意味著在本體系中Ton主要受聚合物基體與LC折射率匹配程度的影響。從A1至A4,聚合物基體的折射率與LC的折射率匹配程度逐漸增大。

對比度(CR)定義為Ton與Toff的比值，會受到二者的綜合影響。各樣品的CR值如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著烯烴烷基鏈長度增加，PDLC的CR值逐漸降低。雖然，Ton與Toff都隨著體系中烯烴烷基鏈長度的增加而增大，但Toff的變化幅度比Ton大得多，最終導致了CR降低。

根據(jù)PDLC的電光曲線，也可以得到烯烴烷基鏈長度不同的PDLC樣品的Vth和Vsat，如圖6所示?？梢钥闯觯S著體系中烯烴烷基鏈長度的增加，PDLC的Vth和Vsat均呈下降趨勢。

LC微滴尺寸是影響電光性能中Vth和Vsat的主要因素[21]。一方面，眾多研究已表明，LC微滴尺寸與Vth和Vsat存在如下關系[22-23]：

圖5 使用不同烷基鏈長度烯烴制得的PDLC的CRFig.5 CR of PDLC films made from olefins with different alkyl chain lengths

圖6 使用不同烷基鏈長度烯烴制得PDLC的Vth和Vsat Fig.6 Vth and Vsat of PDLC films made from olefins with different alkyl chain lengths

(1)

(2)

式中，R為LC液滴半徑，L為長徑比。K、d、Δ?和?0分別代表LC彈性常數(shù)、薄膜厚度、介電各向異性和真空介電常數(shù)。當?shù)仁狡渌兞恳欢ǎ琕th和Vsat與LC微滴尺寸成反比。隨著烯烴烷基鏈長度增加，LC微滴尺寸增大，Vth和Vsat均相應減小。

另一方面，因為LC微滴增大，與聚合物基體的接觸比表面積減小，削弱了聚合物基體對LC分子的錨定作用，LC更容易偏轉[17]，導致Vth與Vsat會隨著烷基鏈長度增加而下降。

綜合來看，隨著烷基鏈長度增加，Vth和Vsat降低，可以減少驅動PDLC膜的耗能，但同時對比度會變差，需要折中尋求PDLC驅動電壓和對比度都較為良好的烷基鏈長度。在4個樣中，A1驅動電壓太高，A4對比度太低。而A2的驅動電壓與A3持平，但對比度要比A3要高，在目前的4個樣中性能最佳。

4 結 論

本文系統(tǒng)探討了烯烴烷基鏈長度對PDLC膜電光性能及微觀形貌的影響。結果表明，隨著體系中烯烴烷基鏈長度增加，LC微滴尺寸增大，Vth和Vsat下降，Toff和Ton上升但CR減小。相較之下，當選用PEGDA400時，制備的PDLC膜的電光性能最為優(yōu)異。此結果為選用適當烷基鏈長度烯烴，制備性能優(yōu)異的PDLC的薄膜有一定的指導意義。