楊 喆，何利華，張丙青

(1.湖北工程學院化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000；2.湖北民族大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 恩施 445000)

葡萄糖濃度的檢測在醫(yī)藥、食品、環(huán)境等領域的應用很廣泛.目前，葡萄糖濃度的檢測方法主要有毛細管電泳法、紅外光譜法、熒光光譜法和電化學法等.其中電化學法檢測葡萄糖具有靈敏度高、樣品消耗小等優(yōu)點，具有很好的應用前景[1-2].根據(jù)檢測過程有無酶的參與，電化學傳感器分為酶型和非酶型.酶型電化學傳感器對葡萄糖檢測具有靈敏性高、選擇性高的優(yōu)點，但酶依賴的傳感器存在檢測結構復雜、酶成本高、易受溫度、pH等環(huán)境因素干擾的缺點.無酶電化學傳感器通過電極表面催化劑直接催化氧化葡萄糖產生的電流信號對葡萄糖濃度進行檢測，極大簡化了傳感器結構，減小了酶依賴傳感器的缺點.但此類傳感器大多基于金、鉑等貴金屬及其合金納米粒子，成本依然較高[3-6].

光電化學傳感器的研究是建立在電化學傳感器的基礎上，在結構上由光陽極和陰極組成.其中光陽極是光電化學傳感器的核心部件，承擔吸收光能并負責氧化葡萄糖底物的作用.相比較電化學傳感器，光電化學傳感器因其激發(fā)源(光源)和檢測源(電化學系統(tǒng))相互獨立，可減小測量噪音，使其可能具有較高的檢測靈敏度[7-9].此外，光電化學傳感的光陽極材料主要是氧化物半導體材料，可避免貴金屬催化材料的使用，具有價格低廉的優(yōu)點.因此，作為一種結構簡單、價格低廉、不依賴于生物酶的檢測方法，光電化學傳感器具有很好的研究前景.

目前，光電化學法檢測葡萄糖的研究工作主要基于TiO2光陽極展開，由于TiO2的帶隙較寬(3.0～3.2 eV)，只能吸收紫外光，這部分光只占太陽能全光譜的4%，這在本質上限制了對太陽光的吸收和利用[7].而可見光約占整個光譜的43%，因此，發(fā)展高效可見光響應的光電化學葡萄糖傳感器具有更重要的意義.釩酸鉍(BiVO4)作為一種n型直接帶隙半導體，在光催化分解水、光電催化分解水、光催化污染物降解等領域均有重要研究.與TiO2相比，BiVO4的光學帶隙可達2.4 eV，可見光吸收帶邊為520 nm，能吸收利用絕大多數(shù)的太陽光[10-11].同時BiVO4的能級結構分布能夠氧化葡萄糖，可能成為優(yōu)良的可見光檢測葡萄糖的光陽極材料.迄今為止，基于BiVO4光電化學葡萄糖傳感器的研究較少[12]，相對于參考文獻[12]，本工作對光電檢測葡萄糖濃度的范圍更寬，為5～35 mmol/L.另外在評價BiVO4電極對葡萄糖的選擇性時，我們發(fā)現(xiàn)對抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)、多巴胺(DA)對乙酰氨基苯酚(AP)等干擾物都具有較好的抗干擾能力.

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

Hitachi S-5500場發(fā)射掃描電鏡，日立高新技術公司；Rigaku D/Max-2500/PCX射線衍射儀，日本理學株式會社公司；HORIBA XploRA微拉曼光譜系統(tǒng)，采用532 nm激光，HORIBA集團有限公司；CHI 660D電化學工作站，上海辰華有限公司.

無水乙醇、硝酸、硝酸鉍、氫氧化鈉、葡萄糖、七水合硫酸亞鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酰丙酮氧釩，分子量為265.16，阿拉丁試劑有限公司；碘化鉀，純度不低于99.5%，阿拉丁試劑有限公司；對苯醌、十水合硼酸鈉，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；硼酸，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；多巴胺，分子量為197.19，阿拉丁試劑有限公司；L-半胱氨酸，分子量為121.16，如吉生物科技有限公司；尿酸，純度為99.0%，國藥集團化學試劑有限公司；抗壞血酸，純度不低于99.7%，天津市風船化學試劑科技有限公司；二甲基亞砜，純度不低于99.0%，國藥集團化學試劑有限公司；氟摻雜的SnO2透明導電玻璃(FTO，2.0×2.5 cm，日本平板玻璃公司)使用前依次使用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗20 min.

1.2 BiVO4電極的制備

參考文獻[13]，采用兩步法制備BiVO4電極，制備過程如圖1所示.首先通過電化學沉積法在FTO基底上沉積BiOI薄膜，接著在BiOI薄膜上滴加含V元素的前驅體溶液，通過高溫退火制得BiVO4電極，具體步驟如下：(1)BiOI薄膜電鍍液準備.A溶液為含0.02 mol/L Bi(NO3)3·5H2O和0.4 mol/L KI水溶液，通過HNO3調節(jié)溶液pH至1.7.B溶液為0.23 mol/L 對苯醌/無水乙醇溶液.A、B溶液混合并攪拌30 min得到沉積BiOI薄膜的電鍍液.

(2)電化學沉積BiOI膜.以FTO、鉑片和Ag/AgCl電極分別為工作電極、對電極和參比電極，在-0.1 V電壓下沉積180～540 s，得到BiOI膜[如圖1(a)所示].

(3)BiVO4電極合成.為了將BiOI前驅體薄膜轉化為BiVO4電極，在BiOI薄膜上滴加0.2～0.4 mol/L 乙酰丙酮氧釩/二甲基亞砜溶液，接著在450 ℃高溫中退火2 h，升溫速率為2 ℃/min，焙燒結束后自然冷卻[如圖1(b)所示].為除去BiVO4薄膜表面的V2O5雜質，將焙燒后的電極在0.1 mol/L NaOH中攪拌清洗30 min，再用蒸餾水洗滌，室溫晾干制得BiVO4電極[如圖1(c)所示].

圖1 BiVO4電極的制備過程

1.3 光電化學分析

光電化學測試采用傳統(tǒng)的三電極體系，分別以BiVO4電極、鉑片和飽和甘汞電極(SCE)為工作電極、對電極和參比電極，電解質溶液為0.2 mol/L的硼酸緩沖液(pH為9).測試光源為美國NEWPORT公司生產Solar 3A Oriel太陽光模擬設備(AM 1.5 G，光強為100 mW/cm2).

2 結果與討論

2.1 形貌結構表征

制得的BiVO4薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜如圖2所示.由圖2可見，BiVO4材料均勻致密的覆蓋在FTO基底電極上，其微觀形貌表現(xiàn)為黏連的納米顆粒，顆粒之間富有空隙，單個納米顆粒的直徑約為200 nm左右.

圖2 BiVO4薄膜的SEM圖

2.2 X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)分析

BiVO4的XRD衍射圖如圖3(a)所示.除去FTO基底特征峰后，可以看出19.1 °、29.2 °和30.8 °的衍射峰為BiVO4的特征衍射峰.經分析，這些特征峰與標準圖譜卡片JCPDS No.14-0688對應的BiVO4材料的(011)、(-121)、(121)晶面一致，為單斜晶系BiVO4.此外，XRD圖譜中幾乎沒有其他雜峰且衍射峰尖銳，說明得到BiVO4薄膜樣品純度高、結晶性好.為了進一步確認BiVO4膜的結構，我們對該樣品進行了Raman表征，如圖3(b)所示.落在830和714 cm-1的最強拉曼特征峰是由BiVO4中V-O的對稱振動和反對稱伸縮模式引起的.此外，在371和331 cm-1處出現(xiàn)了對稱和反對稱彎曲振動態(tài)，而在215和132 cm-1處出現(xiàn)了旋轉/平移等外部模式.

圖3 BiVO4薄膜的XRD圖(a)和Raman光譜(b)

2.3 電化學性能分析

2.3.1 不同制備條件對BiVO4電極性能的影響

考慮到制備條件對BiVO4的光電化學性能可能有一定的影響，通過控制BiOI前驅體薄膜的沉積時間及V前驅液濃度條件，考察了合成過程對BiVO4光電化學性能的影響.線性掃描測試結果[圖4(a)]顯示，在-0.6～0.8 V vs.SCE電化學掃描窗口范圍內，采集的暗態(tài)流幾乎為0.當有光照時，可以看到產生了明顯的陽極光電流，表明BiVO4是典型的n-型半導體材料，具有光電氧化能力.而180和360 s沉積的BiOI薄膜合成得到的BiVO4電極光電流相當，高于540 s沉積得到的BiVO4電極，因此，本文選擇電化學沉積BiOI的時間為180 s.圖4(b)比較了在BiOI薄膜上加入不同濃度的乙酰丙酮氧釩溶液(0.2、0.4、0.6 mol/L)制備的BiVO4電極的光電催化性能，測試結果表明，BiVO4電極的活性隨乙酰丙酮釩溶液濃度的變化由低到高依次為0.2<0.6<0.4 mol/L.因此，優(yōu)化的BiVO4電極的制備條件選用180 s沉積BiOI薄膜和0.4 mol/L乙酰丙酮氧釩前驅液.

圖4 BiVO4電極的性能測試曲線

2.3.2 光電催化葡萄糖活性

圖5是BiVO4電極分別在黑暗和光照條件下加入或不加入葡萄糖的線性掃描曲線.從曲線可以看出，在暗態(tài)條件下，BiVO4電極在電位小于0.8 V之前沒有電流產生.光照時，在空白電解質溶液中，BiVO4電極在電位為-0.4 V時開始產生電流,并且光電流隨電位的正向移動而增大，該光電流為光電催化分解水電流.當在空白電解質溶液加入一定量葡萄糖時，光電流明顯增大，且起始電位由-0.4 V負移到-0.5 V，表明BiVO4電極對葡萄糖的催化氧化效果明顯高于水氧化，具有作為葡萄糖傳感器的感應電極的潛在可能.此外，由圖5還可以看出，光電流在電位為-0.1和-0.2 V時電流增幅較大，因此，本文采用-0.1和-0.2 V來探討B(tài)iVO4電極對葡萄糖的感應性能.

圖5 BiVO4電極在光照或暗態(tài)條件及空白電解質溶液中加入或不加入10 mmol/L葡萄糖的線性掃描曲線

圖6和圖7分別是BiVO4電極在-0.1和-0.2 V下對不同葡萄糖濃度的感應測試結果，不難發(fā)現(xiàn)在這兩個電位下，BiVO4電極都對葡萄糖表現(xiàn)出很好的催化活性.由圖6(a)可見，逐步加入5～35 mmol/L葡萄糖，光電流從200 μA/cm2遞增到700 μA/cm2.進一步發(fā)現(xiàn)該光電流與葡萄糖濃度成線性依賴關系，其擬合方程為J(μA/cm2)=150.29+11.7C(mmol/L)(圖6b)，表明對葡萄糖濃度的檢測靈敏度為11.7 μA/cm2/(mmol/L).圖7是葡萄糖在電位為-0.2 V時的感應情況，光電流遞增現(xiàn)象與-0.1 V相似，通過曲線擬合可得光電流-濃度的線性回歸方程為J(μA/cm2)=102.98+17.38C(mmol/L)，靈敏度為17.38 μA/cm2/(mmol/L).該傳感器與其他光電傳感器性能對比如表1所列.

表1 基于不同半導體光電葡萄糖傳感器性能對比

圖6 (a)在-0.1 V vs.SCE電位下對0～35 mmol/L葡萄糖的感應電流, (b)電流與葡萄糖濃度的線性關系

圖7 (a)在-0.2 V vs.SCE電位下對0～35 mmol/L葡萄糖的感應電流, (b)電流與葡萄糖濃度的線性關系

2.3.3 葡萄糖感應性測試

基于BiVO4電極的光電葡萄糖傳感器工作機理如圖8所示.在光照下，BiVO4光陽極吸收光子，同時產生電子-空穴(e--h+)對.在外加電場作用下，電子通過外接電路遷移到對電極，而h+遷移至BiVO4半導體表面，注入到界面葡萄糖分子使葡萄糖發(fā)生氧化反應，在此過程中通過電化學工作站記錄氧化電流進而對葡萄糖的濃度進行分析.

2.3.4 光電葡萄糖傳感器的選擇性測試

BiVO4電極在實際檢測葡萄糖濃度時可能會因為干擾物的存在而對電流產生影響，從而影響傳感器的性能.通過在葡萄糖溶液中加入常見的干擾物質，如抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)、多巴胺(DA)、對乙酰氨基苯酚(AP)等，研究葡萄糖傳感器的選擇性,結果如圖9所示.

由圖9可見，加入葡萄糖可以觀察到光電流顯著增強.當加入干擾物時，對電流擾動較小甚至對電流沒有影響，表明BiVO4電極有較好的抗干擾能力，能夠在復雜的環(huán)境中對葡萄糖進行檢測.

3 結論

本研究通過電化學沉積及高溫熱處理兩步法在FTO基底上制備了BiVO4薄膜.對以BiVO4為光陽極構建的無酶光電葡萄糖傳感器的性能研究表明：在0～35 mmol/L葡萄糖濃度區(qū)間，葡萄糖的光電氧化電流與濃度能夠呈現(xiàn)出很好的線性關系，檢測靈敏度為17.38 μA/cm2/(mmol/L).此外，該傳感器對葡萄糖有較好的選擇性，對抗壞血酸、尿酸等常見的干擾物質具有較好的抗干擾能力.該研究為葡萄糖提供了一種簡單、有前途的檢測策略.