羅妍，黃藝,，余大明，李祥，鄧清華，張佩聰，馬中建

（1.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；2.攀鋼礦業(yè)集團有限公司，四川攀枝花 617063；3.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

重金屬元素在土壤中的分布特征顯著影響其生物可利用性[1]，而重金屬的生物可利用性對其生物累積起著至關(guān)重要的作用。而人類活動產(chǎn)生的重金屬通常具有較高的生物利用度。因此，了解重金屬在不同介質(zhì)中的化學(xué)成分有助于評估其潛在的環(huán)境風(fēng)險，為其修復(fù)治理提供依據(jù)。

在各種人類活動中，采礦是環(huán)境中重金屬的主要來源之一，采礦、選礦和運輸工藝排放粉塵和產(chǎn)生酸性礦山廢水[2-3]，大量污染物包括微量元素被釋放出來進入環(huán)境，這威脅到土地生產(chǎn)力、生態(tài)完整性和礦區(qū)生境安全。煤中通常含有As、Cd、Cr、Pb等重金屬元素，進入土壤等環(huán)境介質(zhì)后，可能降低食品質(zhì)量進而影響人類健康。不同的土地利用模式下，煤炭開采會造成直接或間接的重金屬污染，煤的燃燒被認為是最重要的重金屬污染的輸入。且在大多數(shù)礦區(qū)，重金屬污染是一種復(fù)合污染，比單一重金屬的強度要大得多[4-5]。本文選擇東北地區(qū)典型煤礦作為研究區(qū)，長期的礦業(yè)活動將造成重金屬元素向地表環(huán)境釋放、遷移，亟需厘清礦區(qū)土壤、水、植物體系中重金屬元素的含量和時空分布特征，并進一步探討其形成原因。研究結(jié)果可為地方政府進行環(huán)境管理和國土空間發(fā)展規(guī)劃提供政策依據(jù)。

1 研究區(qū)與樣品采集

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于吉林省白山市，區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，煤炭、石灰石、硅石、麥飯石、透閃石、鐵礦、黃金、石墨、鉛、花崗巖、透閃石、膨潤士、石墨等都具有相當儲量。在轄區(qū)內(nèi)已查明的礦產(chǎn)資源中，煤礦主要分布于研究區(qū)中北部地區(qū)，片區(qū)內(nèi)煤礦企業(yè)及其他非金屬礦產(chǎn)礦井或采場于2016年之前既處于停產(chǎn)或關(guān)閉狀態(tài)（表1）。

表1 研究區(qū)主要礦山的開發(fā)利用現(xiàn)狀Table 1 Development and utilization of main mines in the study area

以上煤礦開采面積共計607.93 hm2，其中，恒基煤礦開采面積為79.65 hm2，神龍煤礦開采面積為79.6 hm2，二者的工業(yè)廣場占地共計10.9145 hm2，遺留煤矸石堆面積0.6421 hm2，煤礦開采形成的采空區(qū)共計54.9172 hm2。區(qū)內(nèi)由于礦山開采形成的四種主要土地損毀方式分別為：塌陷、壓占、挖損和占用。另有荒地和殘次林兩種非礦山開采導(dǎo)致的生態(tài)退化形式。如煤礦、磚廠等采礦活動造成的挖損，以及煤矸石堆積、堆煤場等造成的壓占和廢棄的礦區(qū)工地老舊設(shè)施對土地的占用。此外，治理區(qū)內(nèi)的工業(yè)廢棄地和荒地均存在不同程度的土地退化。

1.2 樣品采集

根據(jù)研究區(qū)域范圍，布置250 m＊250 m的采樣網(wǎng)格，網(wǎng)格基準線盡量平行于區(qū)域的主要地質(zhì)構(gòu)造線。對這些特殊礦區(qū)的采樣布置進行適當加密，采集土壤和植物樣本；水樣按水系分布采集。預(yù)置的1/50000地形圖是野外作業(yè)的人工地形圖。用便攜式GPS測量地形圖的地理坐標。圖中的定點誤差不超過2 mm，即實際距離不超過10 m。共采集38個土壤樣品、28個水樣品和28個植物樣品。采集樣品使用的工具包括（木勺、卷尺），在采集前用所采樣品進行涂抹，以保證樣品不會受到交叉污染，以確保其代表性和準確性。采集的沉積物樣品裝入已準備好的聚乙烯自封袋（瓶）中，對其樣品進行編號記錄，低溫保存帶回實驗室，進行自然風(fēng)干。

2 分析方法

2.1 樣品分析

重金屬元素的測定主要采用HNO3-HF高壓密封消解法和ICP-MS法。為了保證實驗的準確性和精密度，采用GSS-4系列標準材料作為標準樣品。標準物質(zhì)的測定值均在給定范圍內(nèi)，以空白樣品作為儀器的零基準。另外，選20%的樣本作為平行樣本，平行樣本的誤差小于5%。從現(xiàn)有樣品中隨機選取樣本，包括內(nèi)部參考物質(zhì)、試劑空白和副本，進行受控測量，以確保質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)。實驗中使用微電子級酸，優(yōu)級純的試劑，超純水(18.5 MΩ)。地表水的測定則是過濾后添加適量酸、標準物質(zhì)和Rh內(nèi)標后直接測定。

2.2 數(shù)據(jù)分析

解決礦山環(huán)境問題不能單純依賴整治工作，而應(yīng)防治結(jié)合，環(huán)境影響評價制度作為預(yù)防和減輕環(huán)境污染的基本手段，得到了廣泛的采用[6]。運用Excel 2010進行統(tǒng)計分析。重金屬的空間分布由ArcGIS 10.3繪制，采用反距離權(quán)重法作為插值方法。土壤采用地質(zhì)累積指數(shù)評估區(qū)域污染程度、潛在重金屬生態(tài)風(fēng)險評估區(qū)域風(fēng)險；地表水采用單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價；植物則使用生物濃度因子評估元素或化合物的積累能力[7]。

地質(zhì)累計指數(shù)法(Igeo)主要針對土壤及沉積物的重金屬污染的評價，計算公式為：

式中：Cd為實測元素d在土壤中的含量；Bd為該元素在普通頁巖中的地球化學(xué)背景值；為了能更準確地反映研究區(qū)的狀況，選取吉林省土壤元素背景值作為評價指標；K為消除各地的巖石特性可能導(dǎo)致背景值的變動而取的一個常數(shù)值(通常為1.5）。污染等級劃分見表2。

表2 地質(zhì)累積指數(shù)污染等級Table 2 Geo-accumulation index pollution rating

潛在重金屬生態(tài)風(fēng)險評價是瑞典科學(xué)家H?kanson根據(jù)當?shù)丨h(huán)境行為特征和重金屬所具有的性質(zhì)，對土壤、沉積物或其他物質(zhì)中重金屬污染進行的評價的方法。該方法不僅考慮土壤重金屬含量，而且將重金屬的環(huán)境效應(yīng)、敏感效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)與毒理效應(yīng)結(jié)合起來，并對潛在的生態(tài)風(fēng)險程度進行劃分分類。其公式為:

式中：RI為多種重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)。Bi為土壤中重金屬背景參考值；Ci為重金屬濃度實測值；Cf為重金屬污染系數(shù)（Cf=Ci/Bi）；Tis為重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)，各重金屬的生物毒性響應(yīng)系數(shù)分別為各重金屬的生物毒性響應(yīng)系數(shù)分別為（Cd =30，Cr =2，Cu= 5，Ni=5，Pb= 5，Zn =1）。Eis為潛在生態(tài)風(fēng)險因子。

由于實際研究中重金屬的種類和數(shù)量與普通規(guī)定的8種污染物不一致，因此根據(jù)實際種類和數(shù)量，對潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法的評價指標分類標準進行調(diào)整。具體方法為：Eis的最低上限值等于重金屬的Cf最低上限值(為1)與Tis值(30)的乘積，其余級別上限值依次加倍。RI分級標準的最低級上限值由各種污染物的Ti值之和與污染系數(shù)最低級上限值（為1）相乘后取10位整數(shù)得到（30+10+5+5+2+1=53≈50），其余級別上限依次加倍，據(jù)此得到各評價指標的等級劃分標準見表3。

表3 重金屬潛在生態(tài)危害等級Table 3 Classification of potential ecological hazards of heavy metals

單因子污染指數(shù)法是直接通過單個元素含量與當?shù)刈匀槐尘爸档谋戎底鳛樵u估重金屬污染程度，表達式為：Pi=Ci/Si

式中：Pi代表某一種重金屬的單因子污染指數(shù)；Ci（mg/L）是該重金屬在水中的濃度；Si（mg/L）是該重金屬的標準值?；趪业乇硭|(zhì)III類水標準（GB3838-2002），其污染等級劃分見表4。

表4 單因子指數(shù)污染等級Table 4 Single factor index pollution rating

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是基于水樣中各重金屬的單因子污染指數(shù)進行多項參數(shù)評價的方法。計算內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù) P 的相應(yīng)公式為：

式中: P 是重金屬綜合污染指數(shù)；Pimax是各重金屬單因子污染指數(shù)的最大值；Pi是重金屬 i 的單因子污染指數(shù)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的分類標準見表5。

表5 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)污染等級Table5 Nemelow Multipurpose index pollution rating

生物濃度因子是評價植物元素或化合物對土壤的吸附積累能力，公式為：BCF=CMIP/CMIS

式中：CMIP是植物體內(nèi)重金屬的濃度，CMIP是土壤中重金屬的濃度。BCF值越大，植株對重金屬的積累越強，BCF ＞1就說明植物對土壤重金屬元素和化合物吸附和積累能力為強超累積。

3 果與討論

土壤、水、植物樣品中重金屬濃度特征見表6。

表6 重金屬含量描述性統(tǒng)計/ (mg·kg-1)Table 6 Descriptive statistics of heavy metal content

3.1 土壤中重金屬的分布特征與評價

土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均濃度分別為0.18、72.73、23.44、29.34、25.78、94.06 mg/kg，總體而言，重金屬的平均濃度降序為Zn ＞ Cr ＞ Ni＞Pb＞ Cu ＞ Cd ，顯然，Zn和Cr是最豐富的重金屬，約占總濃度的68%。Cd、Cu、Pb變異系數(shù)高（CV＞ 0.50），濃度范圍寬。Cr、Ni、Zn呈中度變異（CV＜0.50）。與當?shù)氐谋尘跋啾冗@些金屬的值平均濃度表層土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn均超過了背景值大約是0.89-1.85倍，其中Cd的倍數(shù)較高。土壤樣品中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn超過背景值的百分比分別為76.31%、86.84%、57.89%、81.57%、26.31%、47.36%。

由重金屬空間分布圖1可以看出大石人區(qū)內(nèi)位于煤場的32、33點為Cd元素富集的高值區(qū)，位于煤矸石堆積的2點為次富集區(qū)域；Cr元素在區(qū)域中部富集，在12、20、28點高度富集，30、31點次富集；Cu元素在區(qū)域中部和下部富集，31、2點為高度富集，29點為次富集；Ni元素在區(qū)域中部富集，20點為高度富集，28點與之相連區(qū)域為次富集，分布類似Cr元素，可能為相同來源，Davis等人發(fā)現(xiàn)Cr和Ni的升高與砂質(zhì)粘土和砂質(zhì)壤土的存在相關(guān)，Cr、Co、Ni值的增加與超鎂鐵質(zhì)巖石有關(guān)[9]。因此，Cr、Ni 在土壤可能受母質(zhì)控制；Pb、Zn富集區(qū)域相同，2點為高度富集區(qū)域，32、33點為次富集區(qū)域，另外4、22、28、38點Zn元素都有富集。

圖1 重金屬空間分布Fig. 1 Spatial distribution of heavy metals

Cd、Cu、Pb、Zn的分布類似，人們已經(jīng)認識到，Zn和Cu具有相似的化學(xué)行為，受人類活動的影響很大。煤的破碎加工、露天散排、煤矸石的堆存以及塌陷區(qū)的采煤排水排放是造成礦區(qū)Zn、Cu污染的主要原因[10]。農(nóng)業(yè)投入，如污水灌溉、化肥和農(nóng)藥的施用，也會導(dǎo)致土壤中Zn和Cu的人為富集活動[11]。Cd和Zn在區(qū)域的分布規(guī)律大致相似，Cd和Zn都有高潛力堅持粘土礦物和河流的運輸，并可能最終積聚在河岸土壤中。Pb與Zn的空間分布高度趨同，工業(yè)活動可能是污染的主要原因[12]。

地質(zhì)累積指數(shù)均值（表6）表示大石人區(qū)除Cd元素介于0和1之間為輕度污染其余元素為清潔，圖2所示采樣點污染統(tǒng)計見表7。

表7 采樣點污染統(tǒng)計Table 7 Contamination statistics at sampling points

圖2 地質(zhì)積累指數(shù)Fig.2 Geological accumulation index diagram

表7統(tǒng)計Cd元素全區(qū)中度污染點1個，偏輕度污染點2個，輕度污染點16個。

圖3顯示33點Cd元素為中度污染，分布在研究區(qū)中西部，曾屬大石人鎮(zhèn)新盛煤礦采礦區(qū)，是實地調(diào)查污染源煤場所在地，受煤場煤的大量露天堆積、加工工藝和雨水淋濾的影響向土壤遷移；2點Cd元素為偏輕度污染，是受煤矸石堆積影響，22點Cd元素為偏輕度污染，曾屬通化礦務(wù)局石人化工廠煤礦采礦區(qū)，受長期煤礦開采影響；4、6、9、12、13、14、16、20、21、27、28、29、32、35、37、38點Cd元素為輕度污染，污染區(qū)域由北至南曾為石人水泥廠創(chuàng)業(yè)井、大石人鎮(zhèn)新盛煤礦、通化礦務(wù)局石人化工廠煤礦、恒基煤礦、神龍煤礦開采區(qū)，受其礦業(yè)活動影響。Cr元素全區(qū)均為輕度污染，污染點17個，分別為1、7、8、10、11、12、15、20、21、22、26、27、28、30、31、32、34點。38、11、12點污染是由居民聚集地居民生活造成；其余點位由北至南受到大石人鎮(zhèn)新盛煤礦、通化礦務(wù)局石人化工廠煤礦、神龍煤礦礦業(yè)活動影響。Cu元素全區(qū)偏輕度污染點3個，分別為2、29、31點，2點受煤矸石堆積影響；29、31點受到大石人鎮(zhèn)新盛煤礦礦業(yè)活動影響；輕度污染點9個，分別為1、4、18、25、27、28、30、37、38點，由北至南受到大石人鎮(zhèn)新盛煤礦、通化礦務(wù)局石人化工廠煤礦礦業(yè)活動影響。Ni元素全區(qū)偏輕度污染1個，20點受到通化礦務(wù)局石人化工廠煤礦礦業(yè)活動影響；輕度污染點13個分別為1、2、4、12、15、21、22、26、27、28、29、30點，由北至南曾為大石人鎮(zhèn)新盛煤礦、通化礦務(wù)局石人化工廠煤礦、恒基煤礦、神龍煤礦開采區(qū)，受其礦業(yè)活動影響，37點污染是由居民聚集地居民生活造成。Pb元素全區(qū)偏輕度污染點1個，2點是受煤矸石堆積影響；輕度污染點2個，分別為32、33點，受到大石人鎮(zhèn)新盛煤礦礦業(yè)活動影響。Zn元素全區(qū)均為輕度污染，污染點9個，分別為2、4、22、28、31、32、33、37、38點，2點受煤矸石堆積影響；其余點位由北至南受到大石人鎮(zhèn)新盛煤礦、通化礦務(wù)局石人化工廠煤礦礦業(yè)活動影響。研究區(qū)多數(shù)采樣點位為輕度污染并且為多種元素復(fù)合污染，對環(huán)境自凈的壓力顯而易見。

圖3 潛在生態(tài)風(fēng)險程度Fig.3 Degree of potential ecological risk

重金屬的Eis均值依次為: Cd ＞ Ni＞ Cu ＞Pb＞Cr ＞Zn，RI均值為77.83，顯示區(qū)域整體為中等生態(tài)風(fēng)險危害，圖5中大石人區(qū)內(nèi)33點為很強生態(tài)風(fēng)險危害，2、4、22、28、29、37、38點為強生態(tài)風(fēng)險危害，3、5、7、8、10、11、17、19、23點為輕微生態(tài)危害，其余點均為中等生態(tài)危害。區(qū)域環(huán)境生態(tài)危害風(fēng)險較大，應(yīng)當引起相關(guān)部門的重視。

3.2 地表水中重金屬分布特征與評價

由表2可知，地表水中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均濃度分別為0.000、0.036、0.001、0.002、0.000、0.017 mg/L，與國家III類標準值相比這些金屬的值平均濃度皆低于標準值，符合國家III類標準。

Cr元素在少數(shù)點超過標準值，在圖3地表水的濃度圖中可以看出，Cr元素在全區(qū)都有富集的點位，其高值為區(qū)域北部26、27點和南部的4點，與圖4單因子污染指數(shù)Pi顯示4、13、26、27點Cr元素為輕度污染。綜合污染指數(shù)P顯示Cr元素為尚清潔，其余元素均為清潔。被污染的點均為居民聚集地，與人類活動密切相關(guān)，Cr與居民生活，采礦活動和煤矸石堆積相關(guān)，其中農(nóng)業(yè)活動造成的元素富集最為引人關(guān)注，高濃度的Cr意味著可能與污水灌溉有關(guān)的人為來源[13]，特別是中國北方面臨著水資源短缺和不斷增加的肥料成本問題，農(nóng)民們使用未經(jīng)處理的污水灌溉農(nóng)田[14]。

圖4 單因子與綜合污染指數(shù)Fig .4 Single factor and composite pollution index

3.3 重金屬植物累積效應(yīng)

由表2可知，植物中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均濃度分別為0.14、2.16、2.40、1.03、0.85、31.63 mg/kg，重金屬的平均濃度降序為Zn ＞ Cu＞Cr＞ Ni＞Pb＞ Cd，Zn是最豐富的重金屬，占總濃度的83%。數(shù)據(jù)整體變異系數(shù)高（CV＞ 0.50），濃度范圍寬。重金屬空間分布（圖1）顯示Cd元素富集在區(qū)域中部及下部，高值點為1、18、23、24，6、17、15、22、28點為次富集；Cr元素富集在區(qū)域下部，1、2、3點為高值區(qū)，4、5、7為次富集；Cu元素富集在區(qū)域中部，25點為高度富集；Ni元素與Cu元素高值區(qū)為25點，23點為次富集；Pb元素富集在區(qū)域左下部，高值區(qū)為11點；Zn元素富集在區(qū)域下部，1點為高值區(qū)，5、23、24、26為次富集。植物中重金屬的來源與土壤密切相關(guān)，也與植物自身積累能力相關(guān)，Zn元素是區(qū)域內(nèi)土壤、水、植物中含量最多的元素，一定程度上說明Zn在環(huán)境介質(zhì)中活躍度較高。

區(qū)域內(nèi)植物重金屬的BCF值各不相同，范圍為0.00～13.92。落葉松的BCF值在0.001～3.67之間，蒿的BCF值在0.01 ～ 13.92之間，紅松的BCF值在0.001 ～ 0.29之間，小葉楊的BCF值在0.00 ～ 3.11之間，銀柳的BCF值在0.01 ～ 0.87之間，玉米的BCF值在0.002 ～ 0.70之間，樟子松的BCF值在0.02 ～ 0.59之間，區(qū)域內(nèi)大量種植的植物為落葉松和小葉楊。

據(jù)圖5 BCF值顯示Cd元素在1、5、6、15、17、18、23、24點為超累積（BCF＞1），1、5、18點為落葉松，23點為蒿，6、15、17、24點為小葉楊；Zn元素在1、5、23點為超累積。由此可以得出蒿對Cd和Zn有較強富集作用尤其是對Cd更為突出，落葉松對Cd和Zn也有較強的富集作用，小葉楊對Cd元素有較強的富集作用，其他植物富集效果一般。由于區(qū)域內(nèi)整體上Cd元素為輕度污染，建議多種植蒿。而有些點位存在Cr、Cu、Ni、Pb為輕度污染，則需針對區(qū)域選取經(jīng)濟適用的植物進行播種。

圖5 生物濃度因子Fig. 5 BCF figure

4 結(jié) 論

（1）Igeo污染指數(shù)顯示，大多數(shù)土壤樣品呈輕度污染，Cd元素達到中度污染，重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險整體顯示土壤為中等生態(tài)危害。

（2）大多數(shù)地表水樣品無污染，少量呈Cr污染，整體符合國家III類標準。

（3）植物中蒿、落葉松對Cd、Zn元素有較強富集作用，小葉楊對Cd元素有較強富集作用。BCF值顯示Cd、Zn元素在介質(zhì)中都很活躍，對當?shù)丨h(huán)境構(gòu)成潛在威脅移動性和較強的生物利用度。

（4）人為因素造成的區(qū)域大面積擾動是重金屬主要來源，通過空間分布特征和污染源可以得出，工業(yè)活動、農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)、大氣的沉降和自然來源被認為是重金屬的主要來源。煤的生產(chǎn)和利用是最重要的Cd、Zn、Cu的主要來源；農(nóng)業(yè)活動也以Cd、Zn、Cu貢獻為主；煤炭開采及燃燒和大氣降塵是Pb的主要來源；Ni、Cr與自然源密切相關(guān)。上述研究表明，人類的活動對重金屬積累和分布的影響廣泛且持久，建議相關(guān)部門重視并及時采取預(yù)防措施，降低區(qū)域重金屬環(huán)境污染風(fēng)險，減輕環(huán)境生態(tài)壓力。