遲棧洋，葉新軍，姚玉婷，方 圓，賈 苗，柴瑾瑜

（金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅金昌737100）

在目前的有色冶金行業(yè)中，利用冶煉煙氣制酸對煙氣進(jìn)行處理以達(dá)標(biāo)排放的工藝流程已經(jīng)相當(dāng)成熟，產(chǎn)品大多是w(H2SO4)為93%或98%的濃硫酸。為了提高產(chǎn)品附加值，可生產(chǎn)高純度的試劑硫酸，但由于冶煉煙氣成分復(fù)雜、雜質(zhì)較多，造成冶煉煙氣制酸系統(tǒng)進(jìn)行試劑硫酸生產(chǎn)的難度較大。目前國內(nèi)生產(chǎn)高純度試劑硫酸的主要方法有蒸餾法和吸收法[1-2]，但現(xiàn)有的方法均需以w(H2SO4)為98%的成品工業(yè)硫酸為原料或單獨(dú)制取純凈SO3煙氣為原料，且在試劑酸生產(chǎn)過程中，還需用氫氟酸定期清洗設(shè)備，勢必造成設(shè)備腐蝕，生產(chǎn)成本增加，無法形成規(guī)?；a(chǎn)。筆者在現(xiàn)有試劑硫酸的生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，結(jié)合冶煉煙氣制酸系統(tǒng)現(xiàn)有的工藝，對冶煉煙氣生產(chǎn)試劑酸的技術(shù)和工藝進(jìn)行試驗(yàn)研究。

1 現(xiàn)有硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)的硫酸中雜質(zhì)含量高的原因

1.1 凈化煙氣污染

接觸法硫酸采用串酸法操作以維持干燥塔循環(huán)酸w(H2SO4)在93%左右，吸收塔循環(huán)酸w(H2SO4)為98%。微量的礦塵、砷、氟化物從凈化工序隨同氣體進(jìn)入干燥塔，被w(H2SO4)93%硫酸噴淋而轉(zhuǎn)入w(H2SO4)93%硫酸中，逐漸累積并串入w(H2SO4)98%硫酸中，從而污染w(H2SO4) 98%硫酸，造成雜質(zhì)含量上升。

1.2 轉(zhuǎn)化煙氣污染

在凈化工序未被除凈的微量砷、氟化物等雜質(zhì)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，侵蝕催化劑使其粉化，并隨轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入w(H2SO4)98%的成品硫酸中。

1.3 補(bǔ)水污染

用以調(diào)節(jié)w(H2SO4)93%和w(H2SO4)98%硫酸的補(bǔ)加水是不符合要求的工業(yè)清水（硬水），溶解于水中的各種礦物鹽類和不溶物一起混入到硫酸成品中，因而增加了不揮發(fā)物的含量。

1.4 容器、管道接觸污染

接觸法硫酸所用設(shè)備及工藝管路均為不銹鋼材質(zhì)，因硫酸對設(shè)備和管路的腐蝕，鐵的硫酸鹽會不斷進(jìn)入成品硫酸中，造成硫酸成品中鐵含量偏高。

2 國內(nèi)試劑硫酸主要工藝技術(shù)方案

2.1 蒸餾法

蒸餾法一般采用w(H2SO4)98%工業(yè)硫酸為原料，經(jīng)預(yù)處理后在石英玻璃裝置中加熱蒸餾提純，是一種工業(yè)硫酸的后處理物理提純過程。通過反復(fù)蒸餾的硫酸，其最高純度可以達(dá)到GB/T 625—2007《化學(xué)試劑 硫酸》優(yōu)級純規(guī)格。蒸餾法的最大不足是能耗過高，生產(chǎn)試劑硫酸耗電400~600 kWh/t。此外，該方法單臺處理能力小，產(chǎn)能最高約為 200 kg/d。

2.2 吸收法

為了克服蒸餾法的不足、降低生產(chǎn)成本，且隨著材料和設(shè)備制造技術(shù)的進(jìn)步，吸收法試劑硫酸生產(chǎn)工藝應(yīng)運(yùn)而生。該工藝克服了蒸餾法的不足、降低了生產(chǎn)成本。吸收法生產(chǎn)試劑硫酸是以控制原、輔材料和生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的混入為主要手段，通過精確的工藝控制，直接生產(chǎn)出具有所需純度的試劑硫酸產(chǎn)品。吸收法試劑硫酸生產(chǎn)工藝流程可分為SO3的制取和凈化吸收2個部分。

SO3的制取與接觸法工業(yè)硫酸生產(chǎn)工藝流程相同，也可直接采購液態(tài)SO3，但成本較高，無法形成規(guī)?；a(chǎn)。

SO3的凈化吸收可分為三類：第一類是過濾凈化吸收法，通過過濾器對SO3氣體過濾凈化后，直接在試劑硫酸吸收塔中進(jìn)行吸收，并向系統(tǒng)中加入脫鹽水以平衡酸濃度，所生產(chǎn)的硫酸純度一般為化學(xué)純規(guī)格，部分達(dá)到分析純規(guī)格；第二類是發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法，通過先制取發(fā)煙硫酸，再加熱發(fā)煙硫酸析出純凈的SO3在試劑硫酸吸收塔中進(jìn)行吸收，并向系統(tǒng)中加入脫鹽水以平衡酸濃度，所生產(chǎn)的硫酸純度最高可達(dá)到優(yōu)級純規(guī)格；第三類是發(fā)煙硫酸洗滌吸收法，用發(fā)煙硫酸將煙氣洗滌后，利用發(fā)煙硫酸的吸收解析特性析出潔凈的SO3在試劑硫酸吸收塔中進(jìn)行吸收，所生產(chǎn)的硫酸純度可達(dá)到分析純規(guī)格。

2.2.1 過濾凈化吸收法

過濾凈化吸收法可分為抽氣式和全氣式。

抽氣式過濾凈化吸收法是通過抽取進(jìn)一吸塔前的轉(zhuǎn)化器出口SO3氣體，經(jīng)爐氣過濾器凈化后，用w(H2SO4)98%的試劑硫酸循環(huán)吸收制得試劑硫酸。抽氣式過濾凈化吸收法生產(chǎn)試劑硫酸的裝置規(guī)模一般在10~20 kt/a。抽氣式過濾凈化吸收工藝流程見圖1。

圖1 抽氣式過濾凈化吸收工藝流程

全氣式過濾凈化吸收法是在接觸法工業(yè)硫酸生產(chǎn)的工藝流程基礎(chǔ)上，在一吸塔、二吸塔前分別設(shè)置大型過濾器，過濾凈化后的工藝用w(H2SO4)98%的試劑硫酸進(jìn)行循環(huán)干燥和吸收制得試劑硫酸。相對于其他生產(chǎn)方法該方法較適合于大型化生產(chǎn)。理論上，該方法生產(chǎn)成本與接觸法生產(chǎn)工業(yè)硫酸的成本相差不大。全氣式過濾凈化吸收工藝流程見圖2。

圖2 全氣式過濾凈化吸收工藝流程

2.2.2 發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法

將游離w(SO3)為20%~22% 的發(fā)煙硫酸注入SO3蒸發(fā)器，在185~200 ℃濃硫酸的加熱下蒸發(fā)出100 kPa 以內(nèi)的高濃度SO3混合氣體，引此混合氣體進(jìn)入w(H2SO4)為98% 的高純硫酸吸收塔，在塔內(nèi)吸收大部分的SO3后尾氣排出。吸收SO3后的高純硫酸進(jìn)入高純硫酸循環(huán)槽加高純水稀釋到w(H2SO4)為98% 左右，然后作為循環(huán)酸進(jìn)入高純硫酸冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻至50~65 ℃后再次進(jìn)入高純硫酸吸收塔循環(huán)。發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收工藝流程見圖3。

圖3 發(fā)煙硫酸蒸發(fā)法吸收工藝流程

由于該法主要用于生產(chǎn)分析純硫酸，對工藝設(shè)備材質(zhì)要求更高，目前國內(nèi)該類設(shè)備的大型化技術(shù)尚不成熟，再加上受發(fā)煙硫酸產(chǎn)能的影響，故采用該法生產(chǎn)試劑硫酸的裝置規(guī)模一般在20 kt/a以下。

2.2.3 發(fā)煙硫酸洗滌吸收法

發(fā)煙硫酸洗滌吸收法是將發(fā)煙硫酸塔當(dāng)作煙氣過濾器，通過發(fā)煙硫酸塔內(nèi)噴淋發(fā)煙硫酸與煙氣接觸洗滌煙氣。發(fā)煙硫酸洗滌煙氣的過程中，將轉(zhuǎn)化煙氣中含雜質(zhì)多的SO3吸收，在一定溫度情況下，隨著發(fā)煙硫酸濃度提高，其液面SO3蒸氣分壓逐步升高，發(fā)煙硫酸吸收的SO3與其液面逸散出的SO3相等，形成一個動態(tài)平衡，即隨著SO3逐步吸收，潔凈的SO3從發(fā)煙硫酸中逸散出來，進(jìn)入試劑硫酸吸收塔生成試劑硫酸。

該法生產(chǎn)試劑硫酸的成本低，工藝成熟，質(zhì)量穩(wěn)定，近幾年廣泛應(yīng)用于試劑硫酸生產(chǎn)工藝改造項(xiàng)目。

3 試劑硫酸生產(chǎn)工藝方案的確定

通過對國內(nèi)試劑硫酸生產(chǎn)工藝的比較，結(jié)合某公司鎳冶煉廠已有發(fā)煙硫酸產(chǎn)品的實(shí)際情況，形成2種工藝方案：

1）發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法。自Ⅲ換熱器出來的煙氣，一部分進(jìn)入2#一吸塔生產(chǎn)發(fā)煙硫酸，2#一吸塔出來的煙氣進(jìn)入Ⅳ換熱器。2#一吸塔生產(chǎn)出的發(fā)煙硫酸一部分進(jìn)入發(fā)煙硫酸蒸發(fā)器，通過風(fēng)機(jī)抽出發(fā)煙硫酸器蒸發(fā)出的SO3煙氣送入試劑硫酸吸收塔制取試劑硫酸。

2）發(fā)煙硫酸洗滌吸收法。自Ⅲ換熱器出來的煙氣，一部分進(jìn)入2#一吸塔生產(chǎn)發(fā)煙硫酸，2#一吸塔出來的潔凈煙氣進(jìn)入試劑硫酸吸收塔生產(chǎn)試劑硫酸。

對2種工藝方案進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

表1 2種工藝方案對比

通過比較，發(fā)煙硫酸洗滌吸收法工藝流程短、所用設(shè)備設(shè)施少，占地面積小、初始投資低、運(yùn)行成本低，便于改造；發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法雖然產(chǎn)品純度高，但是流程長，改造成本較高。綜合考慮，冶煉煙氣生產(chǎn)試劑硫酸采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收法。

4 冶煉煙氣生產(chǎn)試劑硫酸試驗(yàn)研究

冶煉煙氣制酸的原料中雜質(zhì)較多，通常硫酸產(chǎn)品等級低于硫鐵礦、硫磺制酸產(chǎn)品等級。為了驗(yàn)證采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收法生產(chǎn)試劑硫酸的可行性，該公司鎳冶煉廠進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，主要研究了發(fā)煙硫酸洗滌吸收法的操作條件、規(guī)整填料和纖維除霧元件的阻力降、哈氏C276合金板材對試劑硫酸產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

4.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)以硫酸系統(tǒng)2#一吸塔進(jìn)口φ(SO3)為7.2%的一次轉(zhuǎn)化煙氣為原料氣，經(jīng)發(fā)煙硫酸洗滌塔洗滌吸收后得到潔凈的SO3煙氣，以硫酸主裝置二吸塔循環(huán)酸為試驗(yàn)?zāi)杆嵊糜谖諠崈舻腟O3煙氣，通過加入外購的超純水以平衡硫酸濃度，得到初品試劑硫酸（未脫除SO2）。試驗(yàn)?zāi)杆嶂饕笜?biāo)檢測結(jié)果見表2，超純水質(zhì)量檢測結(jié)果見表3。

表2 試驗(yàn)?zāi)杆嶂饕笜?biāo)檢測結(jié)果

表3 超純水質(zhì)量檢測結(jié)果

4.2 試驗(yàn)工藝流程

發(fā)煙硫酸洗滌吸收法生產(chǎn)試劑硫酸包括煙氣洗滌和SO3吸收2個過程。試驗(yàn)過程中，發(fā)煙硫酸洗滌吸收塔內(nèi)填料層空塔氣速、噴淋密度、除霧器氣速均由材料供應(yīng)廠家提供，哈氏合金板式換熱器的過流速度符合設(shè)備設(shè)計(jì)要求，換熱面積由技術(shù)人員計(jì)算得出。

4.2.1 煙氣洗滌

煙氣洗滌在裝有125Y型耐酸陶瓷規(guī)整填料的洗滌塔中進(jìn)行，采用高濃度發(fā)煙硫酸在洗滌塔中噴淋洗滌一次轉(zhuǎn)化煙氣，洗滌塔塔頂配置節(jié)能型玻璃纖維除霧器，以控制煙氣出口酸霧量，循環(huán)酸管路上配置發(fā)煙硫酸冷卻器，以控制循環(huán)發(fā)煙硫酸的溫度。煙氣洗滌工藝見圖4。

圖4 煙氣洗滌工藝流程

4.2.2 SO3吸收

SO3吸收在裝有125Y型耐酸陶瓷規(guī)整填料的鋼襯PTFE塔中進(jìn)行，采用w(H2SO4)98.3%以上的硫酸噴淋吸收發(fā)煙硫酸洗滌塔出來的潔凈轉(zhuǎn)化煙氣，吸收率在99.95%以上，為控制酸中雜質(zhì)含量，采用超純水作為吸收酸稀釋水，采用哈氏合金C-276材質(zhì)的板式換熱器移除吸收過程產(chǎn)生的熱量。SO3吸收工藝流程見圖5。

圖5 SO3吸收工藝流程

4.3 試驗(yàn)步驟及過程控制

試驗(yàn)過程中，開啟發(fā)煙硫酸循環(huán)泵和吸收酸循環(huán)泵，通過控制泵出口閥門，待循環(huán)泵出口酸流量計(jì)顯示約為7 m3/h時，逐步打開發(fā)煙硫酸洗滌塔氣體進(jìn)口閥門和硫酸吸收塔氣體出口閥門，隨著發(fā)煙硫酸溫度的提高，逐步打開發(fā)煙硫酸冷卻器循環(huán)冷卻水閥門，隨著吸收酸濃度和溫度的提高，逐步打開吸收酸超純水進(jìn)水閥門和板式酸冷卻器循環(huán)冷卻水閥門。

在洗滌塔進(jìn)氣量達(dá)到1 500 m3/h的過程中，工藝參數(shù)的控制范圍見表4。

表4 工藝參數(shù)的控制范圍

在發(fā)煙硫酸洗滌塔進(jìn)氣量達(dá)到1 500 m3/h后，需要考察的項(xiàng)目有：①發(fā)煙硫酸進(jìn)塔溫度45~75 ℃，觀察發(fā)煙硫酸洗滌塔出口煙氣和硫酸吸收塔出口的煙氣外觀；②測定洗滌塔除霧器效率，在性能最佳時（洗滌塔出口煙氣不帶沫），測定纖維除霧器床層阻力降；③吸收酸進(jìn)塔溫度65~80 ℃，觀察硫酸吸收塔出口相應(yīng)的煙氣外觀，測定吸收酸中鐵離子含量；④氣量基本穩(wěn)定在1 500 m3/h時，測定發(fā)煙硫酸洗滌塔和硫酸吸收塔填料層阻力降；⑤洗滌、除霧、吸收正常時，取樣檢測吸收酸的雜質(zhì)含量。

4.4 試驗(yàn)結(jié)果及討論

4.4.1 洗滌酸溫度對出塔煙氣外觀的影響

觀察洗滌塔和吸收塔出塔煙氣外觀，以判斷SO3的吸收效果。洗滌酸進(jìn)塔溫度在45~75 ℃時，溫度變化對洗滌塔和吸收塔出塔煙氣外觀的影響見表5。

表5 不同洗滌酸溫度出塔煙氣的外觀

由表5可見：發(fā)煙硫酸洗滌塔在填料允許的空塔氣速和噴淋密度下，飽和發(fā)煙硫酸進(jìn)塔溫度低于54 ℃時，由于冷激的原因，導(dǎo)致發(fā)煙硫酸洗滌塔內(nèi)出現(xiàn)大量不易吸收的硫酸霧，最終導(dǎo)致后續(xù)的吸收塔吸收率降低，出口煙氣中硫酸霧濃度超標(biāo)，甚至有帶沫現(xiàn)象。當(dāng)飽和發(fā)煙硫酸進(jìn)塔溫度高于66℃時，由于發(fā)煙硫酸洗滌塔出口煙氣中硫酸蒸氣分壓增加，要求后續(xù)的吸收塔擁有更高的進(jìn)酸溫度才能保證吸收塔的吸收率不至于過低，然而這會增加吸收工序哈氏合金板式換熱器的腐蝕，使酸中鐵離子含量增加。因此，發(fā)煙硫酸洗滌酸的進(jìn)塔酸溫度應(yīng)控制在54~66 ℃。

4.4.2 洗滌酸溫度對纖維除霧器除霧效率和阻力的影響

發(fā)煙硫酸洗滌塔中耐酸陶瓷規(guī)整填料和節(jié)能型纖維除霧器配套使用，旨在獲取較高吸收率和降低系統(tǒng)阻力。洗滌酸溫度對纖維除霧器除霧效率和阻力的影響見表6。

表6 洗滌酸溫度對纖維除霧器除霧效率和阻力的影響

由表6可見：洗滌酸進(jìn)塔溫度在51~66 ℃時，纖維除霧器除霧效率變化不大，除霧效率為97.1%~99.8%；洗滌酸溫度在71 ℃時，纖維除霧器除霧效率降為91.2%；洗滌酸溫度在51~71 ℃時，除霧器壓力降變化不大。

因此，洗滌酸溫度控制在51~66 ℃時，纖維除霧器的除霧效率較高且除霧器阻力降較小。發(fā)煙硫酸洗滌塔和硫酸一次吸收塔內(nèi)，硫酸酸霧粒徑基本在0.3~1.0 μm，酸霧小顆粒呈布朗運(yùn)動狀態(tài)，符合規(guī)整填料和節(jié)能型玻璃纖維除霧器的工作條件，試驗(yàn)結(jié)果再次驗(yàn)證了選擇節(jié)能型纖維除霧器的合理性。

4.4.3 吸收酸進(jìn)塔溫度對吸收酸中雜質(zhì)含量的影響

在保證吸收塔正常運(yùn)行參數(shù)的前提下，即維持吸收塔進(jìn)口酸w(H2SO4)為98.3%~98.5%，在洗滌酸進(jìn)塔溫度為58~59 ℃的條件下，將吸收酸進(jìn)塔溫度從65 ℃逐步提升到85 ℃，考察吸收酸進(jìn)塔溫度對吸收酸中雜質(zhì)含量的影響。具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表7。

表7 吸收酸進(jìn)塔溫度對吸收酸中雜質(zhì)含量的影響

由表7可見：當(dāng)吸收酸進(jìn)塔溫度從65 ℃逐步提高到70 ℃時，吸收酸中w(Fe)基本維持在0.000 04%以下，產(chǎn)品能夠達(dá)到分析純試劑硫酸的要求。當(dāng)吸收酸進(jìn)塔溫度達(dá)到75 ℃時，酸中w(Fe)逐步增加到0.000 05%以上，產(chǎn)品只能達(dá)到化學(xué)純試劑硫酸的要求。這是因?yàn)殡S著溫度的提高，酸的氧化性增強(qiáng)，哈氏合金C276的耐腐蝕性能逐步變?nèi)?。因此，吸收酸進(jìn)塔溫度應(yīng)控制在65~75 ℃，使試劑硫酸中鐵等雜質(zhì)含量達(dá)到分析純試劑硫酸的要求。

5 結(jié)語

某公司鎳冶煉廠在原有煙氣制酸系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，通過對冶煉煙氣生產(chǎn)試劑硫酸的相關(guān)技術(shù)進(jìn)行研究與攻關(guān)，形成了一套成熟的以冶煉煙氣為原料采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收法生產(chǎn)試劑硫酸的工藝，通過對試劑硫酸生產(chǎn)設(shè)備、設(shè)施的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新、耐腐蝕材料的創(chuàng)新應(yīng)用、操作方式優(yōu)化，生產(chǎn)出了分析純試劑硫酸。該技術(shù)填補(bǔ)了利用鎳冶煉煙氣為原料生產(chǎn)試劑硫酸的技術(shù)空白，對于行業(yè)進(jìn)步具有重要的推動作用，推廣應(yīng)用價值顯著。