汪正良，李 童，袁俊恒

(云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南省高校綠色化學(xué)材料重點實驗室，云南 昆明 650500)

白光LED固態(tài)照明光源具有很多優(yōu)點已廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ钪衃1].當(dāng)前商業(yè)化的白光LED器件主要是利用藍(lán)光LED芯片與YAG∶Ce3+黃色熒光粉組合得到[2].與太陽光相比，此種白光LED器件藍(lán)光發(fā)射成分太高，紅光成分偏低，這樣的光譜缺陷對人體視力健康等方面會產(chǎn)生許多負(fù)面影響.為了獲得類似于自然光的白光LED器件，紅色發(fā)光材料則是不可獲缺的成分，它可以降低LED器件色溫，提高其顯色指數(shù)[3-5].例如引入CaAlSiN3∶Eu2+、K2TiF6∶Mn4+等紅粉可以獲得高品質(zhì)的暖白光LED[3-5].因此開展藍(lán)光LED芯片用紅色發(fā)光材料具有重要的研究意義和應(yīng)用前景.

近幾年來，Mn4+激活的氟化物紅色熒光粉引起人們的廣泛關(guān)注[6-8].例如A2XF6∶Mn4+(A=Cs,Rb,K,Na;X=Si,Ge,Ti)系列紅色熒光粉的發(fā)光性能及應(yīng)用已被充分研究[5-10].Mn4+在氟化物體系中，其最強激發(fā)帶一般位于 460 nm 左右，半峰寬約為 50 nm，可以與藍(lán)光LED芯片發(fā)射波長完美匹配.它的發(fā)射峰由一系列窄帶尖峰組成，最強紅光發(fā)射峰一般位于 630 nm 附近，色純度高[11].但此類熒光粉耐水性能差、導(dǎo)熱性低，從而限制了它們在在大功率LED芯片上的應(yīng)用前景.

相比于發(fā)光粉體，發(fā)光晶體材料一方面對光的漫反射及散射作用小，透光性能好，另一方面晶體表面缺陷少，從而更有利于獲得高效的發(fā)光材料[12-14].此外，晶體比表面積小，界面的Mn4+的含量更低，有利于提高材料對水的穩(wěn)定性.因此，我們設(shè)計合成出K2TaF7∶Mn4+紅色發(fā)光晶體，詳細(xì)研究它的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能.此晶體材料在藍(lán)光激發(fā)下，表現(xiàn)很強的紅色發(fā)射，在白光LED器件上具有潛在應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 紅色發(fā)光晶體制備

本工作所使用原料有Ta2O5、40% HF、KF、KMnO4、KHF2、H2O2、冰乙酸和丙酮(均為分析純).K2MnF6的合成步驟參見文獻[12].所有紅色晶體是在室溫條件下通過溶劑揮發(fā)法獲得，首先將 2.5 mmol Ta2O5溶解于 5 mL 40% HF中，再加入 0.875 mmol K2MnF6攪拌至完全溶解.隨后將 10 mmol KF 加入到上述混合溶液.攪拌反應(yīng) 30 min.最后在室溫避光條件下靜置數(shù)天，即可得到 K2TaF7∶Mn4+單晶產(chǎn)物.通過改變的K2MnF6用量，可以獲得不同Mn4+濃度摻雜的K2TaF7∶Mn4+晶體.

1.2 LED器件制作

將所得紅色晶體、晶體與YAG∶Ce3+黃粉組合分別涂覆于GaN芯片上可得LED器件.

1.3 樣品表征

晶體結(jié)構(gòu)是用X線單晶衍射儀進行表征(Bruker Smart AXS CCD，Mo-Kα=0.071 073 nm)；激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的測定是在Cary Eclipse FL1011M003 (Varian)型熒光光譜儀上進行的，激發(fā)光源為 450 W 氙燈；樣品量子效率是在Hitachi F7000熒光分光光度計(附帶積分球)上獲得.LED的電致發(fā)光光譜的測定是在HSP6000 LED快速高精度光色電測試系統(tǒng)上進行的，以上所有表征手段皆在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

在室溫條件下成功生長出棒狀的K2TaF7∶Mn4+晶體.在自然光照射下，樣品呈現(xiàn)紅棕色(圖1a).在藍(lán)光激發(fā)下，樣品則表現(xiàn)出明亮的紅光發(fā)射.通過X線單晶衍射結(jié)果，K2TaF7∶Mn4+晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c (14).相關(guān)晶胞參數(shù)為a=0.580 32(2) nm、b=1.265 36(4) nm、c=0.848 19(3) nm；ν=0.622 84(4) nm3.與K2TaF7標(biāo)準(zhǔn)卡片(No. 84-1255)相比，我們所得相關(guān)晶胞參數(shù)(見表1)數(shù)值偏小.這是因為Mn4+半徑(53.0 pm)比Ta5+半徑(64 pm)小，Mn4+的引起了K2TaF7晶胞收縮，從而晶胞參數(shù)變小.通過圖1b，可以觀察到，Mn4+在 K2TaF7∶Mn4+晶體結(jié)構(gòu)中占有與Ta5+位于相同的晶體格位，兩者均占據(jù)著多面體的中心.圖1c所示為晶體的EDS能譜圖，樣品各組成元素K、Ta、F、Mn均可以觀察到，沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)元素，這進一步證明Mn已摻進 K2TaF7∶Mn4+晶體中.

圖1 K2TaF7∶Mn4+晶體結(jié)構(gòu)與形貌

表1 K2TaF7:Mn4+的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

續(xù)表1

發(fā)光中心的Mn4+含量會影響到K2TaF7∶Mn4+晶體的發(fā)光效率，因此我們研究了使用不同Mn4+濃度的晶體的發(fā)光性能.圖2所示為含不同Mn4+的K2TaF7∶Mn4+晶體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.盡管Mn4+的含量不同，但這5種晶體具有相類似的激發(fā)光譜.每條激發(fā)曲線包括2個寬帶激發(fā).最強激發(fā)帶位于 466 nm 左右的藍(lán)光區(qū)，半峰寬約為 70 nm，可以完全覆蓋GaN芯片的藍(lán)光發(fā)射.當(dāng)nMn4+∶nK2TaF7為35%時，所得晶體的激發(fā)強度最強.在 466 nm 藍(lán)光激發(fā)下，樣品的紅光發(fā)射由一系列尖峰發(fā)射組成，最強發(fā)射峰位于 628 nm 處.由于在Mn4+此晶體中晶格位置對稱性較低，可以觀察到其明顯的零聲子振動發(fā)射(619 nm)，這與其粉體結(jié)果一致[15].在這5種晶體中，發(fā)光最強的樣品使用的nMn4+∶nK2TaF7為35%.此樣品的色坐標(biāo)值為(x=0.687,y=0.313)，接近理想的紅光色坐標(biāo)值(x=0.67,y=0.33).這表明所得晶體的紅色發(fā)射具有很高的色純度.

圖3所示為摻不同濃度Mn4+的K2TaF7∶Mn4+晶體的量子效率(QE)對比圖.隨著Mn4+含量的增加，晶體的內(nèi)量子效率(IQE)以及外量子效率(EQE)都在逐漸變大.當(dāng)nMn4+∶nK2TaF7為35%時，所得晶體的內(nèi)外量子效率達到最大值，分別為71.8%和49.2%.

圖2 摻不同濃度Mn4+的K2TaF7∶Mn4+晶體的激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜

圖3 摻不同濃度Mn4+的K2TaF7∶Mn4+晶體的內(nèi)外量子效率(λex=466 nm;λem=628 nm)

為了研究所得晶體材料在LED上的應(yīng)用，我們分別制作出單一紅色LED及白光LED器件.圖4a所示為K2TaF7∶Mn4+晶體所制作出的紅光LED的發(fā)光光譜.圖中 460 nm 附近的發(fā)射峰歸屬于GaN芯片的藍(lán)光透過此紅光晶體所剩余的發(fā)射，600～650 nm 的發(fā)射歸屬于K2TaF7∶Mn4+吸收芯片的藍(lán)光所產(chǎn)生的紅光發(fā)射.對于藍(lán)光和紅光發(fā)射強度可以發(fā)現(xiàn)，K2TaF7∶Mn4+能有效地將藍(lán)光轉(zhuǎn)換成紅光.通過此器件點亮照片可以觀察到LED明亮的紅光發(fā)射.在不同電流驅(qū)動下，器件的發(fā)光光譜形狀沒有明顯改變，相關(guān)光電參數(shù)如表2所示.為了進一步驗證K2TaF7∶Mn4+晶體在白光LED上的應(yīng)用，我們將此紅色晶體與YAG∶Ce3+黃粉一起組裝成暖白光LED器件，它的發(fā)光光譜如圖4b所示.隨著K2TaF7∶Mn4+晶體的引入，可以觀察到樣品的紅光發(fā)射，顯示補充了白光LED的紅光成分.器件的相關(guān)光電參數(shù)列在表3中.在 20 mA 電流下，器件的所發(fā)的白光色坐標(biāo)為：x=0.391,y=0.392；流明效率(LE)高達 134.9 lm/W；色溫為 3 837 K；顯色指數(shù)84.明亮的暖白光可以觀察到.隨著驅(qū)動電流的增加，器件的流明效率在逐漸下降.與此相反，器件的輻射效率(LF)隨著電流增強，明顯上升(圖5).器件在不同電流下的色坐標(biāo)值沒有明顯變化，位于暖白光區(qū)(圖6).這些結(jié)果表明K2TaF7∶Mn4+紅光晶體在白光LED上具有潛在應(yīng)用價值.

圖4 在不同電流下的發(fā)光光譜圖(圖中的插圖為器件點亮照片)

圖5 不同電流下的流明效率(上)和輻射功率(下) 圖6 白光LED色坐標(biāo)圖

表2 K2TaF7∶Mn4+基單一紅色LED器件光電參數(shù)

表3 K2TaF7∶Mn4+與YAG:Ce3+組合所得白光LED器件光電參數(shù)

3 結(jié)語

在室溫條件下通過溶劑揮法，成功獲得摻不同濃度的Mn4+的K2TaF7∶Mn4+棒狀晶體.此晶體的結(jié)構(gòu)為單斜晶系，空間群為P21/c (14).在藍(lán)光輻照下，樣品表現(xiàn)出明亮的紅光發(fā)射，色純度高.當(dāng)nMn4+∶nK2TaF7為35%時，K2TaF7∶Mn4+的紅光發(fā)射最強，外量子效率高達49.2%.利用此晶體與商用黃色熒光粉YAG∶Ce3+獲得高效發(fā)光的白光LED器件，在 20 mA 電流下，器件流明效率為 134.9 lm/W；色溫為 3 837 K；顯色指數(shù)84.因此K2TaF7∶Mn4+可以作為高效紅光材料用于暖白光LED上.