彭凡暢，陳小隨?，張愛清，周洪福??

（1.中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074；2.北京工商大學(xué)中國(guó)輕工業(yè)綠色塑料成型技術(shù)與質(zhì)量評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

0 前言

EP含有高活性的環(huán)氧基，與固化劑反應(yīng)后形成的固化物含羥基、醚鍵等極性基團(tuán)，因而具有較好的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性、高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定好等，已廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械制造、化工防腐、航空航天、船舶運(yùn)輸、化工建材、水利電力等多項(xiàng)工業(yè)領(lǐng)域。然而，未經(jīng)改性的EP固化物通常都是剛性的，其韌性較差且易燃，燃燒過(guò)程中釋放出大量的有毒煙霧，存在巨大的潛在危害性，因此為了拓寬其在日常生活和工業(yè)中的應(yīng)用，必須對(duì)其阻燃和增韌改性研究[1-5]。

超支化聚合物（HBP）是一種由多官能團(tuán)單體通過(guò)聚合反應(yīng)形成的具有高度支化結(jié)構(gòu)的特殊聚合物。具有低黏度、高支化度、難結(jié)晶、易溶解、多活性端基等多種優(yōu)異的理化性質(zhì)，故被廣泛應(yīng)用到涂料、醫(yī)藥等領(lǐng)域[6-7]。大量研究證明，結(jié)構(gòu)獨(dú)特的超支化材料在EP中具有一定的增強(qiáng)增韌效果，而引入P、N阻燃元素后形成的超支化聚磷酰胺是集炭源、酸源與氣源于一體的單分子膨脹型阻燃劑，具有極佳的熱穩(wěn)定性及成炭性，亦顯示出優(yōu)異的阻燃效果[8]。

近些年來(lái)，CNT因其高長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的柔韌性、高拉伸強(qiáng)度而成為制備高性能聚合物納米材料的理想增強(qiáng)體。但需要解決的核心問(wèn)題是如何使CNT均勻地分散在聚合物基體中[9-10]。此外，由于CNT具有極佳的熱穩(wěn)定性，在燃燒過(guò)程中，CNT能夠保持原結(jié)構(gòu)與形狀，在凝聚相中形成網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)，提高殘?zhí)繉拥暮颗c質(zhì)量，減少聚合物基體受外部熱輻射和火焰熱反饋的影響，有效地降低熱釋放速率，但是對(duì)傳統(tǒng)氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)的改善效果不明顯，還需要與其他阻燃劑協(xié)同使用[11-16]。

基于上述分析，本文采用POCl3和DDM作為反應(yīng)單體，羧基化碳納米管在（CNT-COOH）為基底，合成了系列不同包覆厚度的、集阻燃、增強(qiáng)、增韌于一體的CNT/HBPPA納米阻燃劑，以制備具有高拉伸強(qiáng)度、高阻燃的EP基復(fù)合材料，并對(duì)其阻燃和增強(qiáng)增韌機(jī)理進(jìn)行了探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EP，E-51，環(huán)氧值為0.4～0.6 mol/100 g，中國(guó)中韓（武漢）石油化工有限公司；

CNT-COOH，TNIMC4，多壁碳納米管，直徑為20～30 nm，長(zhǎng)度為10～30 μm，純度>95%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；

POCl3、乙腈、三乙胺，分析純，太倉(cāng)滬試試劑有限公司；

DDM，分析純，純度為97%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，DL-400，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；

高功率數(shù)控超聲波清洗器，KQ-400KDE，昆山超聲儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nexus470，美國(guó)Nicolet公司；

熱失重分析儀（TG），TG209F3，德國(guó)耐馳公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-5600LV，日本JEOL公司；

X射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE ，德國(guó)布魯克公司；

透射電子顯微鏡（TEM），F(xiàn)EI Tecnai G20，美國(guó)FEI公司；

氧指數(shù)測(cè)定儀，HC-2，南京江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-3，南京江寧分析儀器廠；

萬(wàn)能測(cè)試機(jī)，AGS-J，日本島津公司。

1.3 樣品制備

CNT/HBPPA的制備：首先將0.5 gCNT-COOH置于250 mL的三口燒瓶中，加入150 mL的乙腈溶劑，先于超聲清洗器中超聲分散2 h，然后在冰浴下加入3.33 g三乙胺和適量DDM于三口燒瓶中。通氮?dú)?，控制溶液溫?5℃時(shí)，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴入20 mL乙腈/POCl3溶液（4～5 s/滴），滴加完成后保持冰浴反應(yīng)1 h，再升溫到50℃下回流反應(yīng)24 h。最后將產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥后即可得到黑色固體粉末樣品。按照POCl3與DDM的摩爾比為1∶2，根據(jù)CNT-COOH與（POCl3+DDM）的投料質(zhì)量比為1∶1.5、1∶3、1∶6（表1），將產(chǎn)物分別記為CNT/HBPPA-1.5、CNT/HBPPA-3、CNT/HBPPA-6，其合成路線如圖1所示。

圖1 CNT/HBPPA的合成路線Fig.1 Synthetic route of CNT/HBPPA

表1 CNT/HBPPA阻燃劑制備過(guò)程中的原料及含量 gTab.1 CNT/HBPPA raw materials and content in the preparation process of flame retardant g

EP/CNT/HBPPA復(fù)合材料的制備：將CNT/HBPPA阻燃劑干燥24 h，將其分散于50 mL丙酮中超聲1 h，再將100 gEP加入上述溶劑中，繼續(xù)超聲分散1 h，然后于50℃下磁力攪拌2 h至CNT/HBPPA均勻分散在EP中。然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除丙酮溶劑，將除完溶劑的上述溶液在80℃下加入固化劑DDM25 g，待固化劑完全溶解后倒入預(yù)熱好的模具中，進(jìn)一步固化成型，獲得不同配比的EP/CNT/HBPPA復(fù)合材料。固化工藝為：80℃下加熱1 h、140℃下加熱6 h、150℃加熱1 h。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)定為32次，分辨率為4 cm-1；

XPS分析：測(cè)定條件為Cu靶、Kα射線、工作電壓為30 kV、能量分辨率為1.00 eV、分析面積為500 μm，通過(guò)XPS對(duì)樣品中C、N、O、P元素進(jìn)行元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析，以確定材料的元素組成；

XRD分析：Cu?Kα靶、λ=0.154 18 nm、管電壓為40 kV、管電流為80 mA，大角掃描范圍為10 °～70 °，掃描速率為4 °/min；

TG分析：將樣品置于Al2O3坩堝內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障律郎兀瑴囟葏^(qū)間為40～700℃，升溫速率為10℃/min；

SEM分析：直接對(duì)樣品進(jìn)行觀察，加速電壓為2 kV；

TEM分析：將粉末超聲震蕩15 min溶解于乙醇溶劑中，用毛細(xì)管移取滴在銅網(wǎng)上，在紅外燈下烘10 min，在TEM上測(cè)試，點(diǎn)分辨率為0.24 nm，加速電壓為200 kV；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993測(cè)試；

垂直燃燒性能按ASTM D 2863測(cè)試；

拉伸強(qiáng)度按GB 1040—79測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度為20～23℃，拉伸速率為5 mm/min，每組試樣測(cè)試5根樣條，取其平均值；

沖擊強(qiáng)度按GB 1043—79測(cè)試，樣條無(wú)缺口，擺錘速率為2.90 m/s，測(cè)試時(shí)環(huán)境溫度保持20～23℃，每組試樣至少測(cè)試5根樣條，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT/HBPPA的結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 FTIR分析

圖2為CNT-COOH、HBPPA和CNT/HBPPA的FTIR譜圖。如圖2所示，純CNT-COOH的特征吸收峰主要出現(xiàn)在1 620 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰[17]。HBPPA的特征峰為：1 400～1 600 cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，1 227 cm-1處為 P=O 的伸縮振動(dòng)峰[18]；917 cm-1為P—N的伸縮振動(dòng)峰[19]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CNT/HBPPA的特征峰集合了CNT與HBPPA的所有特征吸收峰，表明HBPPA成功地接枝在CNT表面，形成了預(yù)期的管狀核殼結(jié)構(gòu)CNT/HBPPA，且隨CNTCOOH與（POCl3+DDM）的投料量增大，CNT/HBPPA的特征峰峰強(qiáng)最大，間接說(shuō)明了HBPPA在CNT表面形成的包覆厚度增加了。

圖2 CNT/HBPPA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of CNT/HBPPA

2.1.2 XPS分析

圖3為CNT-COOH和CNT/HBPPA的XPS總譜以及C1s、P2p的分峰譜圖。由圖3所示，較純CNT只含有C、O元素相比，合成的CNT/HBPPA阻燃劑中含有C、O、N、P 4種元素，元素含量分別為71.38%、13.66%、9.85%、5.11%，顯然HBPPA成功接枝在CNT表面上，從而帶來(lái)了N和P元素的加入。圖3（b）、（c）分別對(duì)CNT/HBPPA的C1s、P2p進(jìn)行了分峰處理。在C1s光譜中出現(xiàn)了C—N（285.5 eV）和C—C與C=C（284.4 eV）峰[20]；在P2p光譜中出現(xiàn)了P=O（134.8 eV）和P—N（133.9 eV）峰[21]，再次證明合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的CNT/HBPPA阻燃劑。

圖3 CNT/HBPPA的XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of CNT/HBPPA

2.1.3 XRD分析

如圖4所示，采用XRD對(duì)CNT-COOH及CNT/HBPPA的結(jié)晶行為進(jìn)行分析。CNT-COOH的特征衍射峰主要出現(xiàn)在2θ=27°處為CNT的（002）晶面。而CNT/HBPPA也在2θ=27°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，且并未出現(xiàn)新的衍射峰，這是因?yàn)槌Щ酆衔镆话闶菬o(wú)定形結(jié)構(gòu)、無(wú)結(jié)晶態(tài)，也表明HBPPA主要是對(duì)CNT的表面進(jìn)行接枝改性，而未改善CNT的內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)，不會(huì)對(duì)其特征性能產(chǎn)生影響。

圖4 CNT/HBPPA的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of CNT/HBPPA

2.1.4 TEM和SEM分析

如圖5和圖6所示，采用TEM和SEM對(duì)羧基化碳納米管包覆改性前后的形貌進(jìn)行直接觀測(cè)。從圖5可以看出，純CNT-COOH為內(nèi)部中空的管狀結(jié)構(gòu)，其直徑為23 nm左右。而CNT-COOH經(jīng)過(guò)HBPPA表面接枝改性后，在CNT/HBPPA的表面出現(xiàn)了一層顏色較CNT管壁更淺的均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，這是在CNT表面接枝形成的HBPPA。隨著CNT與（POl3+DDM）的投料質(zhì)量比增大，CNT/HBPPA的包覆直徑亦增大，最高可達(dá)90 nm，可知通過(guò)調(diào)控投料比可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CNT/HBPPA厚度的可控制備。從圖6的SEM照片中也可以得知CNT/HBPPA的包覆厚度逐漸增加，但是當(dāng)投料比增大至1∶6時(shí)，CNT/HBPPA之間出現(xiàn)了交聯(lián)（如圖中的紅色圓圈部分），這可能會(huì)導(dǎo)致CNT/HBPPA難以分散均勻。

圖5 CNT-COOH和CNT/HBPPA的TEM照片F(xiàn)ig.5TEM of CNT-COOH and CNT/HBPPA

圖6 CNT-COOH和CNT/HBPPA的SEM照片F(xiàn)ig.6SEM of CNT-COOH and CNT/HBPPA

2.2 CNT/HBPPA的熱穩(wěn)定性分析

如圖7所示，采用TG對(duì)CNT-COOH和CNT/HBPPA的熱穩(wěn)定性及成炭性進(jìn)行分析，其對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表2。由表2可知，純CNT-COOH具有極佳的熱穩(wěn)定性，在超過(guò)600℃才開始分解，主要為表面羧基的失去，且殘?zhí)柯矢哌_(dá)91.8%。HBPPA的初始分解溫度較低，其T5%只有218.1℃。比較發(fā)現(xiàn)，CNT/HBPPA的起始分解溫度逐漸下降，主要是由于HBPPA的分解溫度較低所致，但其T5%均在210℃以上，遠(yuǎn)高于EP固化時(shí)的最高溫度150℃，完全能夠滿足EP材料成型加工的需要。其次，HBPPA一步降解，主要是分解形成聚磷酸或偏磷酸，并進(jìn)一步交聯(lián)成炭，同時(shí)釋放出大量的NH3、H2O，其最大熱分解溫度出現(xiàn)在311.6℃，最終形成47.7%的炭層。而隨著CNT/HBPPA表面包覆厚度的增加，其熱分解分兩步進(jìn)行，第一階段主要為HBPPA的初步降解成聚磷酸或偏磷酸，導(dǎo)致其樣品最大的熱分解溫度（Tmax1）提前出現(xiàn)（255.5℃和236.9℃），但降解速率變緩，第二階段因?yàn)镃NT的保護(hù)作用使殘?zhí)康慕宦?lián)滯后（337.3℃和315.0℃），且其殘?zhí)柯室嘀饾u下降。綜合比較，CNT/HBPPA-3在兩者的協(xié)同作用下，顯示出了相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性和成炭率，阻燃潛力最大。

圖7 CNT-COOH、HBPPA及CNT/HBPPA的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of CNT-COOH，HBPPA and CNT/HBPPA

表2 CNT?COOH、HBPPA及CNT/HBPPA的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.2The data of CNT-COOH，HBPPA and CNT/HBPPA obtained from TG and DTG curves

2.3 EP復(fù)合材料的阻燃性能分析

采用通用的氧指數(shù)分析儀和垂直燃燒儀對(duì)EP復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行了測(cè)試分析。圖8和表3分別顯示EP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)數(shù)據(jù)。純EP因?yàn)榻宦?lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，殘?zhí)柯矢撸虼似銵OI值略高為23.5%，但燃燒過(guò)程中煙霧大，燃燒時(shí)間長(zhǎng)，可完全蔓延至夾具，燒毀整個(gè)樣條，其UL 94測(cè)試為無(wú)等級(jí)。當(dāng)僅加入CNT-COOH后，其LOI稍有提高，達(dá)到25.0%，燃燒火勢(shì)減弱，但時(shí)間較長(zhǎng)，其UL 94測(cè)試亦為無(wú)等級(jí)。純CNT的熱穩(wěn)定性極好，高溫下亦不分解，可形成殘?zhí)康墓羌芙Y(jié)構(gòu)，提高殘?zhí)恐旅苄?，減緩?fù)獠垦鯕獾倪M(jìn)入以及內(nèi)部熱分解可燃?xì)怏w的逸出，起到一定阻燃效果。而當(dāng)加入CNT/HBPPA后，相同含量下，EP復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)隨其表面包覆厚度的增加而提高，只需1%的CNT/HBPPA-6可使EP復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-1級(jí)別，而2%的CNT/HBPPA-3亦可使EP復(fù)合材料達(dá)UL 94 V-1級(jí)別，這是因?yàn)樵贖BPPA和CNT的共同協(xié)同作用下，HBPPA分解產(chǎn)生的聚磷酸或偏磷酸交聯(lián)時(shí)與CNT交織于一體，形成了更加致密、更堅(jiān)固的殘?zhí)勘Ｗo(hù)層，起到更好的隔熱、隔氧作用。比較LOI發(fā)現(xiàn)，CNT/HBPPA-3在2%含量下顯示出最高的LOI為28.2%，過(guò)高含量及表面包覆過(guò)厚反而降低了其LOI。眾所周知，納米材料的長(zhǎng)徑比較高，比表面積過(guò)大，極易團(tuán)聚，從而使得高含量的CNT/HBPPA反而分散性下降，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻，部分孔洞的出現(xiàn)反而有助于可燃?xì)怏w和氧氣的交換，從而引起阻燃性能的下降。而CNT/HBPPA-6出現(xiàn)的交聯(lián)部分亦導(dǎo)致其分散性下降，也會(huì)引起了其阻燃性能的下降。綜合起來(lái)，2%的EP/CNT/HBPPA顯示出相對(duì)較好的阻燃性能。因此，后續(xù)的分析以2%含量的EP復(fù)合材料為主。

圖8 純EP及EP復(fù)合材料的LOI值Fig.8 LOI of pure EP and EP composites

表3 純EP及EP復(fù)合材料的UL 94等級(jí)Tab.3 UL 94 grade of pure EP and EP composites

2.4 EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

圖9為純EP和EP復(fù)合材料（阻燃劑含量均為2%）的TG和DTG曲線，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表4。純EP的T5%為294.9℃，然后在379.9℃達(dá)到Tmax，分解速率較快，殘?zhí)柯蕿?9.7%。EP/CNT-COOH的初始溫度顯著改善，T5%為364.3℃，Tmax亦增加到383.7℃，殘?zhí)柯噬杂刑岣咧?1.0%，這是因?yàn)镃NT具有較高的熱穩(wěn)定性導(dǎo)致的。而EP/CNT/HBPPA復(fù)合材料的較EP/CNT-COOH有所下降，但是比純EP高60℃左右，表明EP/CNT/HBPPA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有顯著改善。如式（1）所示：

圖9 純EP和EP復(fù)合材料的TG與DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of pure EP and EP composites

表4 純EP和EP復(fù)合材料的TG與DTG數(shù)據(jù)Tab.4 TG and DTG curves of pure EP and EP composites

式中Ccomposities——EP復(fù)合材料的理論殘?zhí)柯剩?

CEP——純EP的殘?zhí)柯剩?

CCNT-COOH——CNT-COOH的殘?zhí)柯剩?

CCNT/HBPPA——CNT/HBPPA的殘?zhí)柯剩?

WEP——純EP在EP復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

WCNT-COOH——CNT-COOH在EP復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

WCNT/HBPPA——CNT/HBPPA在EP復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表4可知，EP/CNT-COOH復(fù)合材料的理論殘?zhí)柯逝c實(shí)驗(yàn)殘?zhí)柯蕩缀跸嗟?，說(shuō)明CNT-COOH與EP之間僅僅是物理混合，無(wú)化學(xué)協(xié)同效果。而隨著CNT/HBPPA包覆厚度的增加，EP/CNT/HBPPA的理論殘?zhí)柯适侵饾u下降的，然而其實(shí)驗(yàn)值確實(shí)逐漸增大，這說(shuō)明CNT/HBPPA與EP基體間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使得EP與阻燃劑CNT/HBPPA殘?zhí)拷宦?lián)于一體，形成了更加夯實(shí)、更堅(jiān)固的炭層，有顯著的協(xié)同效果。

2.5 EP復(fù)合材料的殘?zhí)糠治?/h3>

將純EP和EP復(fù)合材料（阻燃劑含量均為2%）在馬弗爐中加熱處理，分別于250℃、400℃和600℃下各保溫30 min，并拍下圖片，分析其熱穩(wěn)定性能，如圖10所示。并將600℃下的殘?zhí)啃蚊策M(jìn)一步采用SEM分析進(jìn)一步觀測(cè)，如圖11所示。純EP在升溫過(guò)程中逐漸熔融，導(dǎo)致其尺寸形貌發(fā)生改變，并最終分解，只形成少許的、碎末式的殘?zhí)浚?1%），其SEM照片發(fā)現(xiàn)殘?zhí)恐写嬖诖罅康目锥辞椅从信蛎洭F(xiàn)象，這為空氣和分解產(chǎn)生的可燃性氣體的交換提供了通道，導(dǎo)致其阻燃性能較差。而加入CNT-COOH后，經(jīng)高溫處理后，其EP復(fù)合材料殘?zhí)砍叽珉m然下降明顯，但仍能保持原有長(zhǎng)方體形貌，殘?zhí)柯侍岣咧?6%，SEM照片發(fā)現(xiàn)其殘?zhí)繉颖砻嬗写罅客蛊?，孔洞尺寸和?shù)量減少，這對(duì)其阻燃有一定改善作用。不同EP/CNT/HBPPA升溫過(guò)程中均出現(xiàn)明顯膨脹現(xiàn)象，形貌保持完好，但是尺寸收縮度不一致，很顯然EP/CNT/HBPPA-3復(fù)合材料保持的最完整，殘?zhí)柯室沧罡邽?5%，其殘?zhí)勘砻嬗写罅柯∑鸬摹疤堪保ㄈ鐖D11中綠色圓圈所示），表明有膨脹效應(yīng)，進(jìn)一步放大這些“炭包”，可以清晰地看到許多碳納米管交織在一起形成了致密的、堅(jiān)硬的保護(hù)層，猶如“蠶繭”，對(duì)內(nèi)層有極佳的隔熱隔氧作用，從而起到良好的阻燃效果。

圖10 EP復(fù)合材料的燃燒殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.10 Carbon residue diagram of EP composites

圖11 EP復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.11 SEM of carbon residue of EP composite after combustion

2.6 EP復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

表5為2%含量下EP/CNT/HBPPA復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。純EP的拉伸強(qiáng)度僅為25.9 MPa，沖擊強(qiáng)度為9.07 kJ/m2，難以滿足高性能場(chǎng)合的要求。在加入羧基化碳納米管之后，由于高強(qiáng)度、高模量的碳納米管分散在基體中起到了“骨架”作用，可以分散并承擔(dān)外部載荷，從而可以提高基體的力學(xué)性能[22]，但是CNT在基體中的分散性比較重要。而當(dāng)CNT經(jīng)過(guò)表面包覆改性后制備的EP/CNT/HBPPA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高，其中EP/CNT/HBPPA-3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最高，分別為53.287 MPa和11.19 kJ/m2，較純EP提升了51%和18.9%。這是因?yàn)镃NT/HBPPA表面富含高活性的氨基，可以與EP基體進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成更牢固的界面層，同時(shí)也分散地更加均勻，形成更加致密“網(wǎng)絡(luò)骨架”結(jié)構(gòu)，可以承擔(dān)和分散更多的外部載荷，增強(qiáng)作用更顯著；其次，超支化結(jié)構(gòu)含有大量的空腔，為分子鏈的變形提供了空間，進(jìn)而吸收能量，提高其韌性，但由于聚磷酰胺的剛性結(jié)構(gòu)，增韌效果改善不太明顯，后續(xù)還需進(jìn)一步改進(jìn)。

表5 EP復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of EP composites

3 結(jié)論

（1）采用CNT-COOH為基底，POCl3和DDM為單體，三乙胺為催化劑和縛酸劑，成功制備了包覆厚度可控、熱穩(wěn)定性較好的CNT/HBPPA膨脹型阻燃劑，其直徑范圍是23～90 nm，殘?zhí)柯蕿?7.5%～58.9%；

（2）EP/CNT/HBPPA-3顯示出較好的阻燃效果，只需2%可使該復(fù)合材料的LOI值提高至28.2%，UL 94達(dá)V-1級(jí)，表明CNT與HBPPA之間有較好的阻燃協(xié)同效應(yīng)；

（3）基于CNT/HBPPA表面富含大量的活性基體與EP基體間形成了較好的界面作用并改善了其分散性，EP/CNT/HBPPA-3也擁有顯著的增強(qiáng)作用，其拉伸強(qiáng)度較純EP提高了51%。