張丁然，盧林剛?

（1.中國人民警察大學(xué)防火工程學(xué)院，河北 廊坊 065000；2.中國人民警察大學(xué)科研處，河北 廊坊 065000）

0 前言

自20世紀(jì)60年代大環(huán)化學(xué)興起以來，大量的大環(huán)化合物被人工合成而得以迅速發(fā)展。作為其中典型代表之一的杯芳烴是由對位取代的苯酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到的一類環(huán)狀縮合物，它是繼冠醚和環(huán)糊精之后，出現(xiàn)的第三代超分子主體[1]。近些年來，杯芳烴化學(xué)愈來愈受到重視，關(guān)于其作為熱材料的結(jié)構(gòu)及功能的研究日漸增多[2-6]，杯芳烴由于其加工性能、熱穩(wěn)定性能以及熱固化性能等方面均較為優(yōu)良，因而在塑料領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用前景，譬如杯芳烴基氰酸酯是制備高溫復(fù)合材料基體的理想材料[7]，在聚氨酯復(fù)合材料中提升復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[8]，在水性聚氨酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料中作為添加劑提升材料耐熱性等性能[9]。盧林剛等[10]將杯[4]芳烴作為添加劑應(yīng)用于聚苯乙烯材料的阻燃改性，合成了一種含杯芳烴和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）結(jié)構(gòu)的新型阻燃劑，研究表明，阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料具備良好的熱性能與阻燃性能。作為新一代超分子聚合物，研究杯芳烴在燃燒過程中的熱降解反應(yīng)動力學(xué)與降解機(jī)理，對于開展杯芳烴系列阻燃劑與阻燃材料具有十分重要的意義。本文利用熱失重分析法在氮?dú)夥諊聦Ρ璠4]芳烴及對叔丁基杯[4]芳烴熱性能進(jìn)行了分析與對比（結(jié)構(gòu)式見圖1），并在不同升溫速率條件下利用Kissinger方法以及Flynn-Wall-Ozawa方法求解杯[4]芳烴及對叔丁基杯[4]芳烴的熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，同時通過Coats-Redfern方法求出了材料主降解階段的熱分解動力學(xué)方程和反應(yīng)機(jī)理。

圖1 杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of Calix[4]arene and 4-tert-Butylcalix[4]arene

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

杯[4]芳烴、對叔丁基杯[4]芳烴，分析純，北京吉榮德科技發(fā)展有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱失重分析儀（TG），STA449F3，德國NETZSCH公司；

Al2O3熱分析坩堝，70微升，德國NETZSCH公司；

電子天平，F(xiàn)A2004N，上海菁海儀器有限公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：取5～10 mg樣品在氮?dú)鈿夥障?，氣體流速為30 mL/min，以10、20、30、40 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到700℃，觀察其熱失重情況；

熱分解動力學(xué)分析方法[11]基于非等溫動力學(xué)方程dα/dt=kf（α）并結(jié)合熱力學(xué) Arrhenius方程k=Aexp（-E/RT），熱分解動力學(xué)通?？梢杂檬剑?）表示：

式中α——反應(yīng)度

β——升溫速率，℃/min

A——指前因子

E——反應(yīng)活化能，kJ/mol

R——?dú)怏w常數(shù)

n——反應(yīng)級數(shù)

根據(jù)式（1）同時關(guān)聯(lián)熱失重參數(shù)，利用Kissinger方法、Flynn-Wall-Ozawa方法和Coats-Redfern方法求解杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的E、A及f（α）。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

如圖2、表1所示，對杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的熱性能參數(shù)進(jìn)行分析作圖。觀察可知，杯[4]芳烴于265℃左右初始分解，主要熱解區(qū)間位于280～455℃，從圖2（a）也可以看出，200℃左右各DTG曲線均有一個弱峰，查閱資料[4]可知，由于杯[4]芳烴大環(huán)上含有羥基，在此分解階段羥基與羥基之間發(fā)生了分子間的脫水，進(jìn)而導(dǎo)致了此處的熱失重。隨后隨著溫度的升高，杯[4]芳烴開始熱分解反應(yīng)，橋聯(lián)的亞甲基發(fā)生斷裂，苯環(huán)自身裂解，在383～423℃區(qū)間出現(xiàn)一個明顯較大的熱降解分解峰。在800℃左右時物質(zhì)分解完全，殘?zhí)柯示^20%。同時觀察出隨著升溫速率的增加，杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的最大失重速率所對應(yīng)的溫度（Tmax）與初始降解溫度有向右偏移的跡象，殘?zhí)柯室灿性黾拥内厔荩畲笫е厮俾史逯禍囟葏s逐漸變緩。

圖2 不同升溫速率下杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of Calix[4]arene and 4-tert-Butylcalix[4]arene at different heating rates

表1 杯[4]芳烴和對叔丁基杯[4]芳烴的TG及DTG數(shù)據(jù)Tab.1 Data of TG and DTG of Calix[4]arene and 4-tert-Butylcalix[4]arene

對叔丁基杯[4]芳烴失重過程則較為復(fù)雜，其有2個熱分解階段，對應(yīng)的主要分解溫度分別集中在180～267℃、301～420℃之間，在不同升溫速率下的熱分解起始溫度（T5%）大致在190℃左右，同杯[4]芳烴大致初始分解溫度323℃相比較為提前，通過查閱資料與理論計(jì)算可知[4，12]，對叔丁基杯[4]芳烴同樣存在大環(huán)上的分子間脫水，進(jìn)而導(dǎo)致了初期質(zhì)量的變化；與此同時，由于對叔丁基杯[4]芳烴結(jié)構(gòu)中含有的叔丁基結(jié)構(gòu)中的亞甲基、甲基不穩(wěn)定，大致于210～267℃左右溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱裂解，故導(dǎo)致其初始熱分解溫度提前，并且從圖2（b）可以看出，在188～205℃區(qū)間有一個熱降解分解峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了該過程叔丁基發(fā)生裂解脫去；第二熱解階段是其橋聯(lián)的亞甲基及苯環(huán)自身熱解，該階段與杯[4]芳烴的熱分解反應(yīng)一致，且從圖2（b）也可以看出，在390～412℃區(qū)間有一個明顯較大的熱降解分解峰，該峰與杯[4]芳烴的熱降解峰大致重合。在550℃左右分解趨于穩(wěn)定，殘?zhí)柯实陀?0%，遠(yuǎn)少于杯[4]芳烴的殘?zhí)柯?，主要是其結(jié)構(gòu)的叔丁基在降解過程中以氣體形式揮發(fā)，沒有參與成炭所致。綜合上述發(fā)現(xiàn)，杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴均呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度對于高分子材料的適應(yīng)性較強(qiáng)。

2.2 熱分解動力學(xué)

2.2.1 Kissinger方法

Kissinger方法[13]是一種微分方法，見式（2）。在不同升溫速率下按照lnβ/T2P和1/TP關(guān)系可作一條直線，其中斜率、截距分別是-EK/R、ln（AR/EK），進(jìn)而求得活化能EK（K表示Kissinger方法所得的值，下同）與指前因子AK。

式中Tp——加熱速率為β時試樣的峰值溫度，℃

AK——指前因子

EK——Kissinger法得到的反應(yīng)活化能，kJ/mol

根據(jù)Kissinger方法作圖計(jì)算杯[4]芳烴及對叔丁基杯[4]芳烴的EK和AK，如表2、3所示。

表2 Kissinger法所得杯[4]芳烴的數(shù)據(jù)Tab.2 Data of Calix[4]arene obtained by Kissinger method

表3 Kissinger法所得對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基的數(shù)據(jù)Tab.3 Data of 4-tert-Butylcalix[4]arene de-tert-butylation process obtained by Kissinger method

依照Kissinger方法計(jì)算得出杯[4]芳烴的直線斜率是-2.004 3×104、截距為 19.436 1、相關(guān)系數(shù)R=0.997 7、相對偏差SD=0.002 2、活化能EK=166.64 kJ/mol。處理表3中的數(shù)據(jù)可計(jì)算出對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程的直線斜率是-1.8519×104、截距為30.258 9、相關(guān)系數(shù)R=0.963 2、相對偏差SD=0.267 4、活化能EK=153.97 kJ/mol；同樣方法可求出其自身苯環(huán)熱分解過程的直線斜率為-2.987 5×104、截距為34.367 0、相關(guān)系數(shù)R=0.986 0、相對偏差SD=0.166 1、活化能EK=248.38 kJ/mol，計(jì)算結(jié)果都具備一定的線性相關(guān)性，因此表明該方法來源可靠。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程的反應(yīng)活化能低于杯[4]芳烴，原因是對叔丁基杯[4]芳烴中叔丁基結(jié)構(gòu)里的亞甲基、甲基不穩(wěn)定所致，也進(jìn)一步驗(yàn)證了第一熱解階段是叔丁基的分解。

2.2.2 Flynn?Wall?Ozawa方法

Flynn-Wall-Ozawa方法[14]是一種積分方法，此方法是對式（1）積分變換，且依據(jù)Doyle近似，得到式（3）：

式中 g(α)——熱解機(jī)理函數(shù)

Tp——加熱速率為β時試樣的峰值溫度，℃

EO——Flynn-Wall-Ozawa法得到的反應(yīng)活化能，kJ/mol

該方法依照lgβ與1/TP關(guān)系確定EO值，不需要考慮反應(yīng)機(jī)理，因此避免由反應(yīng)機(jī)理不同假設(shè)所帶來的誤差。

利用 Flynn-Wall-Ozawa方法，選取α=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，以lgβ對1/T計(jì)算活化能EO（表4），同時求得杯[4]芳烴平均活化能為175.79 kJ/mol，同Kissinger所得166.64 kJ/mol相近。對叔丁基杯[4]芳烴采用同樣的方法進(jìn)行處理，對于其脫叔丁基過程，相應(yīng)數(shù)據(jù)如表5所示，進(jìn)一步計(jì)算出其脫叔丁基過程的平均活化能為166.81 kJ/mol，同153.97 kJ/mol相近；對于其自身苯環(huán)熱分解過程，同樣計(jì)算出其自身苯環(huán)熱分解過程的平均活化能為252.92 kJ/mol，同248.38 kJ/mol相近，因此所選熱解動力學(xué)方法合理。

表4 Flynn?Wall?Ozawa法所得杯[4]芳烴的數(shù)據(jù)Tab.4 Data of Calix[4]arene obtained by Flynn-Wall-Ozawa method

表5 Flynn?Wall?Ozawa法所得對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基的數(shù)據(jù)Tab.5 Data of 4-tert-Butylcalix[4]arene de-tert-butylation process obtained by Flynn-Wall-Ozawa method

2.2.3 機(jī)理推測

Coats-Redfern方法[15]是對式（1）溫度積分，同時兩邊對數(shù)運(yùn)算得到式（4）：

式中 g(α)——機(jī)理函數(shù)

EC——Coats-Redfern法得到的反應(yīng)活化能，kJ/mol

Tp——加熱速率為β時試樣的峰值溫度，℃

該方法將反應(yīng)度α代入34種熱解機(jī)理函數(shù)g（α）中進(jìn)行處理，并按照ln[g（α）/T2]和1/T線性關(guān)系計(jì)算EC和AC的值，將所得值與Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法比較，找出最接近的EC和AC值，該值對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)即為熱解動力學(xué)最優(yōu)機(jī)理。

應(yīng)用Coats-Redfern法將不同升溫速率下杯[4]芳烴及對叔丁基杯[4]芳烴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入表6[11]進(jìn)行運(yùn)算，將求解結(jié)果首先按照0

表6 34種熱分解機(jī)理函數(shù)Tab.6 34 types of thermal decomposition mechanism functions

表7 杯[4]芳烴的6種機(jī)理函數(shù)方程及結(jié)果Tab.7 The 6 kinetic equations and the results of Calix[4]arene

對于對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程，求解得出則有 13#、14#、15#、20#、21#5 種函數(shù)符合上述要求（表8），其中13#函數(shù)最為優(yōu)，且在4種升溫速率下滿足條件的平均值為|（EO-Ec）/EO|=0.21，|（lgAC-lgAk）/lgAk|=0.19，積分與微分法求解的線性相關(guān)系數(shù)γ均大于0.98，同樣可以推測其脫叔丁基過程的熱解動力學(xué)方程為13#函數(shù)g（α）=[-ln（1-α）]2/3、反應(yīng)級數(shù)n=2/3，其非等溫?zé)峤鈾C(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長反應(yīng)；對于其自身苯環(huán)熱分解過程，求解得出有 5#、6#、15#、16#、20#、21#、22#、31#、33#9種函數(shù)符合上述要求，其中5#函數(shù)最為優(yōu)，且在4種升溫速率下滿足條件的平均值為|（EO-Ec）/EO|=0.21、|（lgAC-lgAk）/lgAk|=0.23，積分與微分法求解的線性相關(guān)系數(shù)γ均大于0.98，故可推測其自身熱分解過程的熱解動力學(xué)方程為5#函數(shù)g（α）=α2、反應(yīng)級數(shù)n=2，其非等溫?zé)峤鈾C(jī)理為一維擴(kuò)散反應(yīng)。

表8 對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程的5種機(jī)理函數(shù)方程及結(jié)果Tab.8 The 5 kinetic equations and the results of 4-tert-Butylcalix[4]arene de-tert-butylation process

3 結(jié)論

（1）利用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa法分別計(jì)算出杯[4]芳烴和對叔丁基杯[4]芳烴材料的表觀活化能。其中，Kissinger與Flynn-Wall-Ozawa法求得杯[4]芳烴表觀活化能分別為166.64 kJ/mol和175.79 kJ/mol；對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程表觀活化能分別為153.97 kJ/mol和166.81 kJ/mol；其自身苯環(huán)熱分解過程表觀活化能分別為248.38 kJ/mol和252.92 kJ/mol；結(jié)果表明，杯[4]芳烴和對叔丁基杯[4]芳烴均呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，且分解溫度對于高分子材料的適應(yīng)性較強(qiáng)；

（2）通過Coats-Redfern方法計(jì)算出杯[4]芳烴熱解機(jī)理函數(shù)為g（α）=[-ln（1-α）]3/2，反應(yīng)級數(shù)n=3/2，其非等溫?zé)岱纸鈾C(jī)理屬于隨機(jī)成核和隨后生長反應(yīng)。對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程的熱分解機(jī)理函數(shù)為g（α）=[-ln（1-α）]2/3，反應(yīng)級數(shù)n=2/3，其非等溫?zé)岱纸鈾C(jī)理屬于隨機(jī)成核和隨后生長反應(yīng)；自身苯環(huán)熱分解過程的熱分解機(jī)理函數(shù)為g（α）=α2、反應(yīng)級數(shù)n=2，其非等溫?zé)岱纸鈾C(jī)理屬于一維擴(kuò)散反應(yīng)。