孫正艋，張明旭，張馨寧，梁 策，張海亮，李云輝?，馬玉芹??

（長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

0 前言

環(huán)氧樹(shù)脂是以脂環(huán)族、脂肪族及芳香族鏈段為主鏈的高分子預(yù)聚物，其中最為重要、用途最廣、產(chǎn)量最高的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的黏結(jié)性、防腐蝕性、熱穩(wěn)定性高、固化時(shí)收縮率低等特性，因此其被廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)、造船和航空航天基體復(fù)合材料領(lǐng)域[1-2]。但由于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基等極性基團(tuán)固化后從環(huán)氧低聚物轉(zhuǎn)變?yōu)槿唤宦?lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致其耐熱氧化穩(wěn)定性較差，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[3-4]。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)提升雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的研究工作，主要圍繞以下2個(gè)方向進(jìn)行展開(kāi)。一是開(kāi)發(fā)新型環(huán)氧樹(shù)脂聚合物或高溫固化劑[5-9]，如引入硅氧烷[10]、磷酸酯[11]等結(jié)構(gòu)，雖然所得產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性有所提高，但其他熱性能有所降低。于是為了進(jìn)一步解決雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性能和加工性能的問(wèn)題，各類(lèi)固化劑被引入到雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂體系中。二是采用纖維增強(qiáng)或無(wú)機(jī)粉末[12-13]摻雜制備雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料來(lái)提高其熱穩(wěn)定性能。有研究表明在雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中加入短切玻璃纖維，可以提高其力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能，因?yàn)槎糖胁ＡЮw維不但可以起到承載作用，而且可以阻隔熱量的進(jìn)一步傳遞[14-17]。雖然目前國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)提高雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了一定的研究報(bào)道，但是結(jié)果還不能滿(mǎn)足日益發(fā)展的高溫防護(hù)領(lǐng)域的需求。因此，為了進(jìn)一步提高雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料在高溫使用環(huán)境下的熱穩(wěn)定性能，我們以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為基體，短切玻璃纖維、納米玻璃粉為填料，制備了雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料，研究了納米玻璃粉含量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響，測(cè)算了此類(lèi)復(fù)合材料的熱分解參數(shù)，確定了最佳的復(fù)合材料組分配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

GRC預(yù)混用耐堿短切玻璃纖維（GF），短切長(zhǎng)度為3～4 cm，含水率≤0.2%，深圳市亞泰達(dá)科技有限公司；

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-51（HY），環(huán)氧值為0.51，熔點(diǎn)為45～55℃，密度為1.16 g/cm3，上海奧克化學(xué)有限公司；

對(duì)苯二胺（p-PDA），純度≥99%，熔點(diǎn)/凝固點(diǎn)為145～147℃，起始沸點(diǎn)和沸程為267℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

4，4'-二氨基二苯砜（DDS），純度≥99%，pH=5.5～7.5，熔點(diǎn)為172～181℃，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

納米玻璃粉，平均粒徑為（2.5±0.5）μm，比重為2.7 g/mL，吸油量為（28±2.5）g/100 g，石家莊達(dá)坤礦產(chǎn)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫智能熱壓機(jī)，50T/400×A10，青島華博機(jī)械科技有限公司；

熱失重分析儀（TG），TGAQ50，美國(guó) TA 儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI XL-30，德國(guó)蔡司儀器公司；

干燥箱，Y101A-1，常州德普紡織科技有限公司；

攪拌器，MYP11-2，上海梅穎浦儀表制造有限公司；

金屬模具，規(guī)格為6 cm×6 cm，長(zhǎng)春中金全模具鋼制品銷(xiāo)售有限公司；

電子精密天平，JA2003，精度為0.001 g，常州德普紡織科技有限公司。

1.3 樣品制備

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備：首先將p-PDA加入到熔融的DDS中，得到組合固化劑，再將組合固化劑和E-51放入干燥箱內(nèi)，加熱至80℃保溫1 h，待溫度降至50℃后取出。然后將E-51和組合固化劑按照5∶1的質(zhì)量比依次倒入燒杯中，攪拌使其充分混合，即得到改性的E-51樹(shù)脂。稱(chēng)取一定質(zhì)量的納米玻璃粉和短切玻璃纖維置于干燥箱中，在100℃下干燥2 h。最后按照表1中的配方依次稱(chēng)取改性E-51樹(shù)脂、納米玻璃粉和短切玻璃纖維于燒杯中，充分?jǐn)嚢?、混合均勻得到具有一定黏附性的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料。

表1 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的樣品配方表 gTab.1 Formulation of bisphenol A epoxy composites g

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的加工：稱(chēng)取10 g雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料均勻鋪放在100℃金屬模具中并壓實(shí)，于液壓機(jī)上100℃、2 h、0 MPa下，排氣3次，升溫至150℃加壓3 MPa，保溫4 h，最后冷卻至100℃以下釋放壓力，脫模得到厚度為2 mm的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料樣品。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM測(cè)試：將樣品分別浸入液氮中充分冷凍，然后脆斷得到觀(guān)察截面，通過(guò)SEM觀(guān)察斷面形貌，噴金處理，加速電壓為115 kV。

TG分析：氮?dú)鈿夥?，掃描范圍?0～800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀(guān)形貌分析

從SEM照片中可以觀(guān)察到，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料體系中，樹(shù)脂和納米玻璃粉為流動(dòng)相，纖維為固定相，它們共同組成了復(fù)合材料的基本框架。通過(guò)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂/短切玻璃纖維的SEM照片[圖1（a）]可以看出，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與短切玻璃纖維浸漬的并不理想，但當(dāng)納米玻璃粉加入后，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與短切玻璃纖維的浸漬效果逐步提高，如圖1（b）～（e）所示。納米玻璃粉均勻分散于纖維網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)熱流對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行沖擊時(shí)，表層樹(shù)脂與納米玻璃粉協(xié)同作用阻隔熱能，樹(shù)脂通過(guò)分解吸熱，納米玻璃粉通過(guò)熔融和升華吸熱。同時(shí)高溫時(shí)樹(shù)脂分解產(chǎn)生的碳與納米玻璃粉發(fā)生反應(yīng)生成碳硅化物進(jìn)一步阻隔熱量。而纖維網(wǎng)絡(luò)起到骨架作用，支撐著樹(shù)脂、納米玻璃粉和再生物，阻止熱流沖擊時(shí)它們脫落而進(jìn)一步侵蝕復(fù)合材料本體。然而當(dāng)填料中納米玻璃粉所占比例過(guò)多時(shí)，卻會(huì)導(dǎo)致雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與短切玻璃纖維的浸漬效果下滑，如圖1（f）中可以明顯看到與樹(shù)脂團(tuán)聚在一起的納米玻璃粉。因此在測(cè)試熱穩(wěn)定性時(shí)，混合更均勻的B50組分將會(huì)有更好的表現(xiàn)。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of bisphenol A epoxy composites

2.2 熱穩(wěn)定性能研究

表2為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂/玻璃短切纖維及不同組分復(fù)合材料的熱分解性能參數(shù)。可以看出，幾種材料的5%失重溫度相近，是因?yàn)槠鹗紩r(shí)占據(jù)主導(dǎo)地位的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的氧化分解，但隨著其進(jìn)一步的氧化分解，納米玻璃粉提高耐熱性的作用顯現(xiàn)出來(lái)，使復(fù)合材料的最大熱分解溫度在374～385℃之間，高于HY、HY/GF的365、369℃。且短切玻璃纖維及納米玻璃粉的加入，使得復(fù)合材料的殘?zhí)柯食噬仙内厔?shì)，其殘?zhí)柯时３衷?5.41%～69.15%之間，比HY分別高出69.88%～71.51%。從表中還可以看出B50組分的復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性和高溫耐氧化性非常優(yōu)異，其次為B30組分。而由于B60組分玻璃粉占比過(guò)多，導(dǎo)致其在復(fù)合材料中的分布并不均勻，所以熱分解性能參數(shù)相比B50組分略有下降。

表2 不同組分復(fù)合材料的5%失重溫度、最大熱分解溫度及殘?zhí)柯蔜ab.2 5%weight loss temperature，maximum thermal decomposition temperature and residual weight rate of composites with different components

圖2是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌腡G和DTG曲線(xiàn)，從TG曲線(xiàn)可以看出，幾種材料具有相似的熱分解過(guò)程，主要是由于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的熱降解反應(yīng)導(dǎo)致的。而DTG曲線(xiàn)只呈現(xiàn)出單一峰，說(shuō)明雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障轮挥幸粋€(gè)熱解階段，且峰值溫度隨著納米玻璃粉含量的增加而呈上升的趨勢(shì)，而熱分解速率逐漸減慢。這證明了納米玻璃粉的加入可以提升雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂/短切玻璃纖維體系的熱穩(wěn)定性能。結(jié)合SEM照片及表2數(shù)據(jù)分析結(jié)果，可以確定雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料內(nèi)部形成了特定相結(jié)構(gòu)，納米玻璃粉充斥在樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的微隙間，提高了復(fù)合材料的堆積密度，在一定程度上有效地限制了樹(shù)脂分子鏈的熱振動(dòng)，降低了材料的熱傳導(dǎo)，進(jìn)而較大幅度提升復(fù)合材料的耐熱性能。

圖2 不同組分復(fù)合材料的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.2 TG and DTG curves of composites with different components

2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解

2.3.1 Kissinger法參數(shù)求解

2.3.2 Flynn?Wall?Ozawa法參數(shù)求解

式（8）中的熱分解活化能可用以下方法求得：

由于在不同β下，選擇了相同α，于是G（α）恒定，因此lgβ與1/T呈線(xiàn)性關(guān)系，直線(xiàn)斜率為E。

2.3.3 熱穩(wěn)定性分析

Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa 2種熱動(dòng)力學(xué)分析方法通常被用來(lái)檢驗(yàn)假設(shè)了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法而求得的熱分解活化能值，所求出的熱分解活化能值結(jié)果可互為求解結(jié)果可靠性的參照。由表3數(shù)據(jù)可知通過(guò)這2種方法計(jì)算所得的熱分解活化能值在一定范圍內(nèi)結(jié)果相近，且與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，因此能正確、直觀(guān)地體現(xiàn)復(fù)合材料的熱分解活化能。而Arshad等[19]分析研究了熱分解活化能與熱穩(wěn)定的關(guān)系，當(dāng)降低熱分解活化能時(shí)可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的熱降解速率，而環(huán)氧樹(shù)脂熱分解活化能高時(shí)，其熱穩(wěn)定性高，不易發(fā)生反應(yīng)。

表3 Kissinger法與Flynn?Wall?Ozawa法求解的熱分解活化能Tab.3 Thermal decomposition activation energy solved by Kissinger method

故由表3可知，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱分解活化能相比于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂有明顯地提升，且隨著納米玻璃粉含量的增加呈整體上升的趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在B50復(fù)合材料，為153.14 kJ/mol，而納米玻璃粉含量最高的B60復(fù)合材料的熱分解活化能為152.92 kJ/mol，相比于B50復(fù)合材料略有降低，這與SEM的分析結(jié)果一致。同時(shí)表明在組合固化劑作用下，組合固化劑中的胺類(lèi)基團(tuán)與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中活潑的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而熱性能得到提升。而后加入的納米玻璃粉和短切玻璃纖維被環(huán)氧樹(shù)脂包裹在三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在高溫環(huán)境下，短切玻璃纖維之間產(chǎn)生交聯(lián)區(qū)，使得復(fù)合材料分子的熱運(yùn)動(dòng)受阻，從而雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。此外，短切玻璃纖維和納米玻璃粉中含有耐高溫性基團(tuán)（如硅氧鍵及無(wú)機(jī)氧化物等），也提高了雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

加入納米玻璃粉后復(fù)合材料的熱分解活化能明顯高于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂及雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂/短切玻璃纖維的熱分解活化能，從而說(shuō)明加入納米玻璃粉后的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂及雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂/短切玻璃纖維復(fù)合材料，其中熱穩(wěn)定性能最優(yōu)異的是B50復(fù)合材料。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)不同組分的耐熱性能進(jìn)行測(cè)定和對(duì)比，B組分復(fù)合材料的殘?zhí)柯实玫搅舜蠓嵘?，其中較優(yōu)異的組分B30與B50的殘?zhí)柯史謩e為69.15%、69%；

（2）分別使用熱分解動(dòng)力學(xué)Kissinger法與Flynn-Wall-Ozawa法對(duì)熱分解活化能進(jìn)行計(jì)算和對(duì)比驗(yàn)證，2種模型與復(fù)合材料的契合度很高，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性確實(shí)得到很大提升。如經(jīng)Kissinger法計(jì)算得出B50組分的熱分解活化能為153.14 kJ/mol，相較雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基體的熱分解活化能135.65 kJ/mol以及雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂/短切纖維的熱分解活化能137.46 kJ/mol都有顯著提升。