朱建明　陳孝楊　陳敏　張迪　劉英　張旭陽　龍林麗　蘇永東

摘 要：通過對修復后矸石山不同空間位置（山頂、山腰和山底）煤矸石的重金屬（Cd、Cu、Ni、Pb、Zn）總量及形態(tài)進行測定，探究修復后矸石山重金屬的空間分布特征。結果表明，不同位置煤矸石的顆粒組成、pH及EC存在差異且對煤矸石中重金屬分布存在影響;矸石山中重金屬總量從山頂?shù)缴降渍w上逐漸增加，呈現(xiàn)山底富集趨勢，但Pb和Zn在山腰總量最大，分別為65.67mg/kg和204.46mg/kg。矸石山中重金屬均以殘渣態(tài)為主，而弱酸提取態(tài)最少。隨著堆放高度的降低，Cd的活性逐漸增強，而Cu、Ni和Zn的活性逐漸降低。

關鍵詞：矸石山;煤矸石;重金屬;化學形態(tài)

中圖分類號 X53文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2021）17-0171-04

Study on Spatial Distribution Characteristics of Heavy Metals in Rehabilitated Gangue Piles

ZHU Jianming et al.

（1School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China）

Abstract： By measuring the total and speciation of heavy metals （Cd， Cu， Ni， Pb， Zn） in different spatial locations （mountaintop， mountainside and bottom） of the gangue after restoration， the spatial distribution characteristics of heavy metals in the gangue after restoration were explored.The results show that there are differences in particle composition， pH and EC of coal gangue from different locations， and there are influences on the distribution of heavy metals in coal gangue.The total amount of heavy metals in coal gangue increases gradually from the top of the mountain to the bottom of the mountain， showing a tendency of enrichment at the bottom of the mountain， but the total amount of Pb and Zn in the gangue is the largest in the mountainside， which is 65.67mg/kg and 204.46mg/kg， respectively.The heavy metals in coal gangue are mainly in the residue state， while the extraction state of weak acid is the least.The activity of Cd increases gradually with the decrease of stacking height， while that of Cu， Ni and Zn decreases gradually.

Key words： Coal gangue dump; Coal gangue; Heavy metals; Chemical form

煤矸石是煤炭開采和洗選的主要附加產(chǎn)物，煤矸石產(chǎn)量占原煤產(chǎn)量的15%左右[1-2]。由于煤矸石的利用量常年滯后于其產(chǎn)量，導致在一段時間煤矸石被堆積在地表，形成矸石山[3]。由于煤矸石的堆放占用了大量土地資源且對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成了嚴重影響[4-5]，因此我國開展了矸石山的綜合治理與環(huán)境恢復。Liu等[6]研究發(fā)現(xiàn)煤矸石中重金屬向土壤中的遷移是淮南市表層土壤重金屬的主要來源之一。煤矸石中重金屬的遷移與轉化是一個長期的過程，所以對修復后矸石山重金屬分布特征進行研究具有重要意義。

矸石山在表生作用及外界環(huán)境作用下，其基本理化性質及重金屬分布特征會發(fā)生變化，對重金屬元素在環(huán)境中的遷移轉化行為存在影響[7-10]。同一矸石山不同空間位置重金屬分布存在差異。王貴榮等[11]研究發(fā)現(xiàn)，某矸石山Cd、Cu元素主要分布在山底。目前，對矸石山的環(huán)境效應研究主要針對矸石山中重金屬對周邊土壤的影響，而對矸石山重金屬分布的研究較少。為此，本研究通過對矸石山不同空間位置煤矸石的顆粒組成、pH、EC、重金屬總量及形態(tài)進行測定，探究矸石山重金屬空間分布特征，以期為矸石山綜合治理與環(huán)境恢復提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料 煤矸石樣品采自淮南某修復后矸石山，根據(jù)矸石山的特點，從山頂、山腰和山底3個位置的東南西北4個方向分別設置采樣點，隨機采集5～15cm深度煤矸石樣品，裝入采樣袋充分混合保存，帶回實驗室風干、磨碎、過篩。

1.2 試驗方法 通過過篩法測定煤矸石顆粒組成，將煤矸石樣品劃分為6個粒組，并統(tǒng)計各個粒組所占質量比重。煤矸石的pH值、電導率分別通過酸度計和電導率儀測定。采用HNO3-HF-HClO4消解法對煤矸石進行消解;改進的BCR連續(xù)提取法提取煤矸石重金屬化學形態(tài)[12]，消解液和提取液均通過電感耦合等離子質譜儀ICP-MS測定。

1.3 數(shù)據(jù)分析處理 利用Excel 2011和SPSS26.0統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)，使用Origin Pro 2018軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 顆粒組成、pH及EC 如表1所示，煤矸石顆粒主要以大于1mm的粒組存在（占74.3%～89.4%）。值得注意的是，山底煤矸石小于1mm的粒組占比最大，達到25.7%;這與鄭永紅等[13]得出的矸石山山底煤矸石顆粒組成接近土壤的結論一致。山底煤矸石的pH值最高，山腰和山頂位置的煤矸石的pH值差別不大，山頂煤矸石pH值略高于山腰煤矸石。這與程功林等[14]對矸石山不同位置煤矸石的pH變化研究結果相類似。山腰煤矸石EC值最小，山頂煤矸石和山底煤矸石的EC值分別為206.67μs/cm、183.33μs/cm。

2.2 重金屬總量分布特征 如表2所示，矸石山煤矸石中Cd含量在0.19～0.34mg/kg，Cu含量在29.26～44.01mg/kg，Ni含量在17.93～28.42mg/kg，Pb含量在41.36～65.67mg/kg，Zn含量為133.61～204.46mg/kg。煤矸石樣品中5種重金屬元素的含量呈現(xiàn)出Zn>Pb>Cu>Ni>Cd的狀況。不同位置的煤矸石中重金屬濃度存在差異，Cd、Cu、Ni元素在山底的濃度最大，且從山頂、山腰到山底逐漸增加。Pb、Zn在山腰富集，山頂煤矸石中5種重金屬含量均最少。山頂煤矸石中Cd、Cu、Ni、Pb、Zn含量分別為山底煤矸石的55.88%、66.48%、63.09%、89.37%、67.88%。煤矸石中的重金屬在堆積過程中主要以淋溶作用逐漸向周圍環(huán)境中遷移富集，隨著堆放時間的增加，賦存在煤矸石中的重金屬隨著煤矸石結構的破壞而釋放[15]。不同部位的煤矸石所受到的淋溶作用及外界作用力存在差異，重金屬的釋放程度可能不同。薛曉燕等[16]研究表明，Cr在矸石山的山腰富集，而Pb、Zn富集在山頂位置。因此，矸石山不同空間位置重金屬總量存在差異的原因可能是山頂受外界作用強度小于山腰及山底的煤矸石，而且山頂中析出的重金屬在雨水的淋溶下會逐漸向下遷移，同時山腰較低的pH值也會對煤矸石中重金屬的釋放有一定的促進作用。

2.3 重金屬形態(tài)分布特征 如圖1所示，煤矸石中Cd的主要存在形式為殘渣態(tài)（70.56%～78.75%）。煤矸石中Cd的弱酸提取態(tài)從山頂、山腰到山底逐漸增加，山底煤矸石Cd的弱酸提取態(tài)含量為9.48%，是山頂煤矸石Cd弱酸提取態(tài)含量的4.39倍。Cu在煤矸石中主要以殘渣態(tài)（49.84%～61.13%）及可還原態(tài)（24.64%～31.66%）存在。山底煤矸石中Cu的殘渣態(tài)含量高于山腰及山頂煤矸石，而弱酸提取態(tài)含量低于山腰及山頂煤矸石。Ni在煤矸石中主要以殘渣態(tài)（65.62%～74.28%）及可氧化態(tài)（11.93%～16.34%）存在。山頂煤矸石Ni的弱酸提取態(tài)含量相比山腰煤矸石及山底煤矸石分別增加14.84%、22.87%。Pb在煤矸石中主要以殘渣態(tài)（18.23%～56.64%）及可還原態(tài)（38.85%～71.08%）存在。山腰煤矸石中Pb的弱酸提取態(tài)含量最低而殘渣態(tài)含量最多。Zn在煤矸石中主要以殘渣態(tài)（39.88%～48.98%）及可還原態(tài)（30.47%～34.76%）存在。山頂煤矸石中Zn的弱酸提取態(tài)含量相比山腰、山底煤矸石分別增加37.17%、18.25%。從山頂?shù)缴窖俚缴降?，煤矸石中Zn的殘渣態(tài)含量增加。綜上，矸石山中Cd、Cu、Ni、Zn含量均以殘渣態(tài)為主，Pb主要以可還原態(tài)和殘渣態(tài)存在。從矸石山不同空間位置的重金屬形態(tài)分布特征來看，Cd在山底最活躍，在山頂最穩(wěn)定。Cu、Ni、Zn在山頂最活躍，在山底最穩(wěn)定。Pb在山頂最活躍而在山腰最穩(wěn)定。從山頂?shù)缴降?，Cd殘渣態(tài)占比降低，Ni和Zn殘渣態(tài)占比增大，Cu弱酸提取態(tài)占比減少。重金屬的形態(tài)影響其在環(huán)境中的遷移性和生物有效性，陳孝楊等[17]研究發(fā)現(xiàn)煤矸石中可溶性Cd的富集對復墾地上層土壤存在影響。矸石山不同空間位置煤矸石所受外界環(huán)境作用力以及礦物組成成分有一定的差別，重金屬賦存形態(tài)也會存在差異。

如表3所示，煤矸石的pH值與Cd的可氧化態(tài)含量顯著相關。EC值與Cd的可還原態(tài)含量呈顯著負相關，而與Pb的弱酸提取態(tài)呈顯著正相關，這與劉智峰等[18]的研究結果類似，表明煤矸石中可溶性鹽可能和Cd元素及Pb元素之間存在化學作用。Cd和Zn的殘渣態(tài)含量均與其總量呈顯著相關，這可能與煤矸石中Cd和Zn主要以殘渣態(tài)的形式存在有關。江培龍等[19]研究發(fā)現(xiàn)，煤矸石復墾土壤中多種重金屬元素殘渣態(tài)含量均與其總量顯著正相關。另據(jù)研究表明，煤矸石中重金屬溶出量會隨著煤矸石粒徑的減小而增加[20]，隨著pH的降低而增加[21]。

注：*表示在0.05水平上顯著相關。

3 結論

（1）矸石山煤矸石顆粒主要以大于1mm的粒組存在，而山底煤矸石大于1mm的粒組占比最小;山底煤矸石的pH值最大，山腰煤矸石的pH值最小。山頂煤矸石的EC值最大，山腰煤矸石的EC值最小。

（2）重金屬Cd、Cu、Ni在矸石山山底富集，而Pb、Zn在山腰富集，山頂重金屬總量最少。矸石山中重金屬多以殘渣態(tài)、可氧化態(tài)及可還原態(tài)為主，弱酸提取態(tài)最少。矸石山山頂中Cd的弱酸提取態(tài)低于山底和山腰，而Cu、Ni、Pb、Zn的弱酸提取態(tài)含量高于山底和山腰。相關性分析表明，Cd的可氧化態(tài)含量與pH值呈顯著正相關，Cd的可還原態(tài)含量與EC值顯著負相關，Pb的弱酸提取態(tài)含量與EC值顯著正相關，Cd和Zn的殘渣態(tài)含量與其總量呈顯著正相關。

基金項目：國家自然科學基金資助項目（41572333）;安徽理工大學蕪湖研究院研發(fā)專項（ALW2020YF15）;安徽理工大學校級重點項目（xjzd2020-04）。

作者簡介：朱建明（1996—），男，安徽阜陽人，碩士研究生，研究方向：礦山生態(tài)環(huán)境修復。 通訊作者? 收稿日期：2021-05-12

參考文獻

[1]周楠，姚依南，宋衛(wèi)劍，等.煤礦矸石處理技術現(xiàn)狀與展望[J].采礦與安全工程學報，2020，37（01）：136-146.

[2]李婧，郝育紅，孫京敏，等.基于遙感生態(tài)指數(shù)的城市礦山生態(tài)環(huán)境時空變化評價[J].城市發(fā)展研究，2021，28（01）：17-22.

[3]李鵬波，胡振琪，吳軍，等.煤矸石山的危害及綠化技術的研究與探討[J].礦業(yè)研究與開發(fā)，2006（04）：93-96.

[4]程功林，陳永春.煤矸石山的危害及植被生態(tài)重建途徑探討[J].煤田地質與勘探，2009，37（04）：54-56.

[5]叢鑫，張偌溪，胡峰，等.礦業(yè)城市煤矸石山周邊土壤重金屬分布特征與影響因素研究[J].生態(tài)環(huán)境學報，2017，26（03）：479-485.

[6]LIU Y，LEI S，CHEN X.Assessment of heavy metal pollution and human health risk in urban soils of a coal mining city in East China[J].Human and Ecological Risk Assessment：An International Journal，2016，22（6）：1359-1374.

[7]李俠，梅振芳，韓志平，等.煤矸石山土壤微生物數(shù)量和理化性質的時空變化[J].河南農(nóng)業(yè)科學，2018，47（05）：53-56.

[8]蔡毅，嚴家平，陳孝楊，等.表生作用下煤矸石風化特征研究——以淮南礦區(qū)為例[J].中國礦業(yè)大學學報，2015，44（05）：937-943.

[9]嚴家平，陳孝楊，蔡毅，等.不同風化年限的淮南礦區(qū)煤矸石理化性質變化規(guī)律[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2017，33（03）：168-174.

[10]王新富.典型生態(tài)脆弱區(qū)煤矸石處置環(huán)境效應研究[D].淮南：安徽理工大學，2020.

[11]王貴榮，鄧偉妮，姚銳.煤矸石堆放對周圍耕作層土壤中重金屬含量的影響[J].西安科技大學學報，2008，28（03）：489-492.

[12]HOMAYOUN F，F(xiàn)ABIO K，AMIT B，et al.Speciation of metals in contaminated sediments from Oskarshamn Harbor，Oskarshamn，Sweden[J].Environmental Science and Pollution Research，2014，21（4）：2455-2464.

[13]鄭永紅，張治國，胡友彪，等.淮南礦區(qū)煤矸石風化物特性及有機碳分布特征[J].水土保持通報，2014，34（05）：18-24.

[14]程功林，王培俊，沈思良，等.淮南潘一礦煤矸石山綠化可行性分析[J].煤炭科學技術，2009，37（10）：122-124.

[15]李俠.煤矸石對環(huán)境的影響及再利用研究[D].

西安：長安大學，2005.

[16]薛曉燕.矸石—土壤—植物系統(tǒng)中重金屬分布特征研究[D].淮南：安徽理工大學，2019.

[17]陳孝楊，劉鑫堯，嚴家平.煤矸充填復墾土壤可溶性鎘的分布特征與運移模擬[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2012，31（09）：1734-1738.

[18]劉智峰，呼世斌，宋鳳敏，等.陜西某鉛鋅冶煉區(qū)土壤重金屬污染特征與形態(tài)分析[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2019，38（04）：818-826.

[19]江培龍，方鳳滿，張杰瓊，等.淮南煤礦復墾區(qū)土壤重金屬形態(tài)分布及污染評價[J].水土保持學報，2013，27（05）：178-182.

[20]狄軍貞，鮑斯航，楊逾，等.粒徑對煤矸石污染物溶解釋放規(guī)律影響研究[J].煤炭科學技術，2020，48（04）：178-184.

[21]Qiang Xue，Haijun Lu，Ying Zhao，et al.The metal ions release and microstructure of coal gangue corroded by acid-based chemical solution[J].Environmental Earth Sciences，2014，71（7）：3235-3244.

（責編：張宏民）