邱林燕 楊心雅 毛曉銳 包陳潔 禹 宸 舒 琳 韓曉祥

(浙江工商大學應用化學系，杭州 310018)

月桂酸月桂酸單甘油酯(GML)又名十二酸單甘油酯，天然存在于母乳、椰子油和美洲蒲葵中，也可由來源于天然油脂的月桂酸和甘油直接酯化得到，其結構及功能與天然存在的完全相同[1]。月桂酸單甘油酯是一種安全、高效、多功能的非離子型表面活性劑，具有良好的乳化性能及優(yōu)異的抑菌性能。月桂酸單甘酯對細菌、霉菌、酵母菌、真菌等微生物有良好的抑制作用[2,3]，且不受pH限制，在食品、醫(yī)藥以及日用化學品等領域應用廣泛[4]。月桂酸單甘酯的工業(yè)制備主要有直接酯化法、酯交換法、縮水甘油法、基團保護法等[5-9]。直接酯化法因操作簡便而備受關注，但月桂酸單甘酯選擇性相對較低，探尋高效、綠色、環(huán)保的單甘酯制備工藝是研究熱點，而高效催化劑的開發(fā)是研究重點。

雜多酸是多原子強酸，是一類新型環(huán)境友好催化材料。雜多酸催化反應時可調的催化特性及假液相(pseudo-liquid phase)反應場使其常顯示較好的催化性能[10,11]。但雜多酸自身存在的比表面積小，使用過程中催化劑與反應體系難分離，回收利用困難等問題使其工業(yè)應用受到限制[12]。針對以上不足，常采用有機物、金屬離子及大比表面積載體負載等方法對雜多酸進行改性。以有機物與雜多酸(鹽)結合形成的無機-有機雜化材料，在催化反應中不僅具有較強的酸性同時表現(xiàn)出“自分離”(self-seperation)特性，因此，被廣泛的應用到酯化及縮醛反應中[13-16]。本實驗以甘氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸和硅鎢酸為原料制備系列氨基酸改性硅鎢酸為催化劑，并采用FT-IR，XRD，TGA等技術手段對其結構進行表征，考察了催化劑在月桂酸與甘油選擇性酯化反應中的催化性能，利用響應面分析法優(yōu)化月桂酸單甘酯制備工藝，以期為月桂酸單甘酯的高效綠色制備提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硅鎢酸、月桂酸、甘油、乙酸乙酯、甘氨酸(Gly)、苯丙氨酸(Phe)、丙氨酸(Ala)等(均為AR)。

VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀，DX-2700X射線衍射儀，TGA/DSC-1 Star system熱重分析儀，BrukerAvance 500 Ⅲ核磁共振儀，SPS8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，GC-7890B氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

以硅鎢酸代替磷鎢酸，參考文獻[16]的方法制備系列甘氨酸改性硅鎢酸催化劑，記為[GlyH]xH4-xSiW12O40(x= 1、2、3、4，x為甘氨酸與H4SiW12O40的摩爾比)。采用同樣方法制備其他氨基酸改性硅鎢酸催化劑。

1.3 氨基酸改性硅鎢酸催化劑表征

采用KBr壓片法，在VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀上對氨基酸改性硅鎢酸進行紅外表征，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

在DX-2700型X射線衍射儀上對樣品進行X射線衍射表征。測定條件為：Cu Kα為射線源，40 kV管壓、10 mA管流、掃描速率0.04(°)/min、掃描范圍5°～80°。

N2保護條件下，以20 K/min的升溫速率將樣品從室溫升溫至873 K，利用TGA/DSC-1(METTLER)型熱重分析儀記錄樣品隨溫度變化曲線。

以固態(tài)核磁(31P-TMPO MAS-NMR)結合探針技術對氨基酸改性硅鎢酸催化劑進行酸性表征。三甲基氧膦(TMPO)為堿性探針分子，樣品處理及基本操作見文獻[17]。

1.4 月桂酸單甘酯的合成

向帶有機械攪拌的100 mL三頸燒瓶中依次加入一定量的月桂酸(LA)、甘油(GL)和催化劑(以月桂酸的質量為基準)，裝上回流冷凝裝置，加熱反應。反應結束后，冷卻靜置分層，分離催化劑。樣品在GC7890B氣相色譜儀(FID檢測器，HP-5毛細管柱)上進行定量分析，月桂酸甲酯為內標物。按照GB/T 1668—1995對酯化反應前、后的酸值進行測定，再按式(1)計算月桂酸轉化率。

LA轉化率= (1-反應后酸值/反應前酸值) × 100%

(1)

產(chǎn)品月桂酸單甘酯(GML)產(chǎn)率計算公式為：

GML產(chǎn)率= LA轉化率(%) × GML選擇性(%)

(2)

1.5 響應面設計(RSM)[18]

根據(jù)單因素實驗結果(每組實驗重復3次)，采用Box-Benhnken中心組合設計，以GML產(chǎn)率(Y)為響應值，對GL/LA摩爾比(x1)、催化劑用量(x2)、反應溫度(x3)進行優(yōu)化，實驗因素水平及編碼見表1。

表1 實驗因素水平及編碼表

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用 Design-Expert v6.5 軟件進行數(shù)據(jù)處理、分析，采用 Origin 8.5 軟件進行繪圖。

2 結果與討論

2.1 氨基酸改性硅鎢酸催化劑表征

2.1.1 FT-IR分析

圖1為硅鎢酸、氨基酸改性硅鎢酸催化劑的FT-IR圖。與文獻報道一致，純硅鎢酸具有5個主要特征吸附峰。其中，978、925、881、792 cm-1處對應為硅鎢酸Keggin結構典型的特征峰，3 437 cm-1處為O—H的伸縮振動峰[19]。與純硅鎢酸相比，不同氨基酸及不同量甘氨酸改性硅鎢酸均顯示出Keggin結構的特征吸收峰，僅峰強度和峰的位置略有移動。FT-IR結果表明氨基酸改性硅鎢酸仍保留硅鎢酸陰離子的Keggin結構，氨基酸只取代了硅鎢酸中的氫離子而未對陰離子的一級結構造成破壞。

2.1.2 XRD分析

注：a H4SiW12O40 , b [GlyH]H3SiW12O40 (fresh), c [GlyH]2H2SiW12O40, d [GlyH]3H1SiW12O40, e [GlyH]4SiW12O40, f [PheH]H3SiW12O40 , g [AlaH]H3SiW12O40, h [GlyH]H3SiW12O40 (spent)。圖1 氨基酸改性硅鎢酸催化劑的FT-IR譜圖

圖2為純硅鎢酸及GlyxH4-xSiW12O40(x= 1、2、3、4)催化劑的XRD譜圖。2θ為10.3°、25.3°、34.6°處的衍射峰為硅鎢酸Keggin結構的典型特征衍射峰[20]。由圖2可見，純硅鎢酸及甘氨酸改性硅鎢酸的Keggin結構特征衍射峰清晰可見，但特征衍射峰強度隨甘氨酸含量的增加略有降低。XRD的表征結果表明甘氨酸改性硅鎢酸仍保持較為完整的Keggin結構，結論與2.1.1紅外分析一致。同時2θ在5°～10°范圍內有新的衍射峰出現(xiàn)，且衍射峰強度隨著甘氨酸含量的增加而增強，說明在催化劑制備過程中，硅鎢酸與甘氨酸間發(fā)生了相互作用，形成了新的化學鍵，即硅鎢酸鹽離子鍵。

注：a Gly, b H4SiW12O40, c [GlyH]H3SiW12O40, d [GlyH]2H2SiW12O40, e [GlyH]3H1SiW12O40, f [GlyH]4SiW12O40。圖2 甘氨酸改性硅鎢酸催化劑的XRD譜圖

2.1.3 TGA-DTG分析

由于不同氨基酸及不同量甘氨酸改性硅鎢酸催化劑制備方法相同，樣品熱分析結果相似，故圖3僅列出了硅鎢酸、甘氨酸及[GlyH]H3SiW12O40催化劑的熱重曲線圖。由圖3c可見，在梯度升溫至873 K過程中，[GlyH]H3SiW12O40催化劑在323、450、525、670～810 K處出現(xiàn)明顯的失重。323 K處為催化劑表面吸附水的脫除；450 K處為結晶水丟失，與硅鎢酸在 468 K 處(圖3a)結晶水的失重相對應；525 K對應為甘氨酸分解溫度，與圖3b對應；670～810 K處的失重與硅鎢酸Keggin結構熱分解失重(圖3a)情況基本一致，對應為[GlyH]H3SiW12O40催化劑Keggin結構的熱分解[20]。由此可見，甘氨酸改性后的硅鎢酸催化劑具有較穩(wěn)定的結構，在月桂酸單甘酯的合成反應中保持良好的熱穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 硅鎢酸(a)、甘氨酸(b)及甘氨酸改性硅鎢酸(c)TGA-DTG曲線圖

2.2 不同氨基酸改性硅鎢酸催化劑催化活性研究

以氨基酸改性硅鎢酸制備的無機-有機雜化材料為催化劑，在反應溫度423 K，醇酸摩爾比4∶1，催化劑用量為LA質量4%的條件下反應2 h，所得LA轉化率和GML產(chǎn)率的結果見表2。硅鎢酸在月桂酸和甘油的選擇性酯化反應中具有較好的催化活性，GML產(chǎn)率較高。但由于硅鎢酸在極性溶劑中溶解度高，反應結束后難以從體系中分離，從而不利于催化劑的重復利用。為解決該問題，實驗中以硅鎢酸為結構單元制備不同氨基酸改性硅鎢酸催化劑，以其為催化劑催化制備GML時同樣顯示較好的催化性能，其中[GlyH]H3SiW12O40催化劑具有最好的催化酯化活性，LA轉化率和GML產(chǎn)率較高，分別為91.5%和76.2%。氨基酸改性硅鎢酸催化劑催化酯化反應時的“自分離”特性解決了催化劑難分離的問題。由表同樣可見，催化酯化反應活性及GML產(chǎn)率隨著改性硅鎢酸催化劑中甘氨酸含量的增加而降低，該現(xiàn)象與酯化反應類型有關，作為酸催化反應，氨基酸取代硅鎢酸中H+越多，相應的Br?nsted酸性越小，從而酯化反應活性降低。適量的Br?nsted酸強度及催化劑Keggin結構的“假液相”特征是該類催化劑具有高活性的原因。因此，實驗中選擇[GlyH]H3SiW12O40為催化劑詳細研究月桂酸單甘酯制備工藝。

表2 不同氨基酸改性硅鎢酸催化劑在月桂酸單甘酯制備中的催化活性a

2.3 RSM響應面分析法

2.3.1 響應面實驗結果

根據(jù)單因素實驗，以GML產(chǎn)率(Y)為響應值，GL/LA摩爾比(x1)、催化劑用量(x2)、反應溫度(x3)為自變量，按照 Box-Benhnken原理，采用 Design-Expert v6.5 軟件設計了三因素三水平共17個實驗點的響應面分析實驗，實驗方案及結果見表3。

表3 響應面設計及產(chǎn)率結果

2.3.2 響應面模型分析

運用 Design-Expert v6.5 軟件，對表3中數(shù)據(jù)進行二次項擬合，得到了GML產(chǎn)率(Y)對GL/LA摩爾比(x1)、催化劑用量(x2)、反應溫度(x3)的二次回歸方程為：

表4 方差分析表

基于實驗數(shù)據(jù)得到的結果，甘氨酸改性硅鎢酸催化劑催化制備GML反應的最佳反應條件為：GL/LA摩爾比4.09∶1，催化劑用量4.64%，反應時間2 h，反應溫度423.47 K，在此條件下GML的產(chǎn)率為78.26%。為了使實際操作更加便捷，將反應條件修正為：GL/LA摩爾比4.1∶1，催化劑用量4.65%，反應時間2 h，反應溫度423 K，平行3次實驗，GML的平均產(chǎn)率為78.1%。此結果與理論預測值大致相同，說明回歸模型能夠有效預測各因素對GML產(chǎn)率的影響。

2.4 [GlyH]H3SiW12O40催化劑重復使用性測定

為研究[GlyH]H3SiW12O40催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命，實驗在上述優(yōu)化條件，即GL/LA摩爾比4.1∶1，催化劑用量4.65%，反應時間2 h，反應溫度423 K條件下考察了催化劑的重復利用性能。一次反應結束后，催化劑利用“自分離”特性實現(xiàn)自動分離，分離后催化劑用乙醚洗滌3 次，然后在343 K的條件下真空干燥6 h后繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)使用結果如圖4所示。[GlyH]H3SiW12O40催化劑經(jīng)6次重復使用后，月桂酸的轉化率及月桂酸單甘酯的產(chǎn)率分別由90.9%、78.1%降至83.5%、71.6%。對多次重復使用后的催化劑進行紅外表征分析(如圖1h)，結果發(fā)現(xiàn)催化劑仍保留較完整的Keggin結構。元素分析表明，回收催化劑中Si元素質量分數(shù)由新鮮催化劑的0.98% 降低到0.85%，說明有部分硅鎢酸的流失，這是[GlyH]H3SiW12O40催化劑催化活性降低的原因之一。上述分析表明， [GlyH]H3SiW12O40催化劑具有穩(wěn)定的結構，在月桂酸單甘酯的制備反應中具有較好的重復使用性能。

圖4 [GlyH]H3SiW12O40催化劑的重復使用性

3 結論

氨基酸改性硅鎢酸催化劑在月桂酸與甘油選擇性酯化制備月桂酸單甘酯的反應中均顯示較好的催化性能，其中，[GlyH]H3SiW12O40催化劑具有最好的月桂酸轉化率、月桂酸單甘酯產(chǎn)率和重復使用性能。催化劑強的Br?nsted酸性及“假液相”特性是其具有較好催化性能的原因。以[GlyH]H3SiW12O40為催化劑，利用響應面分析法優(yōu)化得到月桂酸單甘酯的最佳制備條件為：GL/LA摩爾比4.1∶1，催化劑用量為月桂酸質量4.65%，反應溫度423 K，反應時間2 h，此條件下，月桂酸的轉化率及月桂酸單甘酯的產(chǎn)率分別為90.9%和78.1%。