張永強， 賈 里， 喬曉磊， 郭晉榮， 李澤鵬， 樊保國

(太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，太原 030024)

我國每年排放的汞量約占全世界人為總汞排放量的1/4[1]，其中燃煤汞排放量占我國總汞排放量的50%以上[2-3]。依托燃煤電廠煙氣的高溫貧氧條件，可實現(xiàn)生物質(zhì)熱解[4]并隨煙氣流動對Hg0進行高效吸附，完成制備吸附一體化過程。

通過溶膠凝膠法制備得到前驅(qū)體，并結(jié)合共沉淀法在管式爐里進行熱解，制得納米級改性鐵基生物焦[5]，該方法將溶膠凝膠法與共沉淀法有機結(jié)合，產(chǎn)物性能大幅提高,具有操作方便、經(jīng)濟高效等優(yōu)點。筆者通過溶膠凝膠法結(jié)合共沉淀法負載Mn-Ce制備得到納米級鐵基改性吸附劑，通過吸附試驗及低溫N2吸附脫附儀(BET)、X射線光電子能譜分析儀(XPS)、傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)和X射線衍射儀(XRD)揭示改性生物焦的Hg0吸附機理。

1 改性生物焦的制備與吸附試驗

1.1 生物焦制備

以核桃殼為原料制備汞吸附劑[6-7]，利用共沉淀法和溶膠凝膠法進行鐵基負載單金屬改性。采用氯化鐵對生物質(zhì)進行鐵基預(yù)處理[8-9]，按負載量稱取硝酸鈰、高錳酸鉀，將其溶于乙醇溶液中并加入去離子水，將預(yù)處理后的鐵基生物質(zhì)與金屬醇鹽溶液混合攪拌均勻，加入正硅酸乙酯與甲酰胺以促進水解，放入水浴鍋中水浴24 h后在70 ℃下烘干，即得到雙金屬改性鐵基生物質(zhì)前驅(qū)體，將制備得到的前驅(qū)體在600 ℃、N2氣氛下熱解10 min后得到改性生物焦[10]，表1為各改性生物焦制備條件。所獲得的摻雜雙金屬鐵基改性生物焦樣品記為A%CeB%Mn-FeBC，其中A、B表示所摻雜金屬的質(zhì)量分數(shù)。

表1 改性生物焦樣品制備條件

1.2 改性生物焦汞吸附性能測試

汞吸附性能評價試驗系統(tǒng)如圖1所示，使用VM3000對汞質(zhì)量濃度進行實時在線檢測。裝填1 g生物焦，在1.4 L/min N2氣氛、吸附溫度50 ℃條件下進行脫汞實驗。

圖1 固定床汞吸附裝置Fig.1 Fixed bed adsorption device

單位質(zhì)量吸附劑吸附Hg0的總量用式(1)表示：

(1)

式中:q為ti時段內(nèi)Hg0吸附量，ng/g；ρ0為試驗入口Hg0質(zhì)量濃度，此處取100 ng/L；n為吸附試驗持續(xù)的時間，s；ρi+1為ti+1時刻出口Hg0質(zhì)量濃度，ng/L；qV為模擬煙氣體積流量，L/s；m為生物焦裝填量，g；Δt為采樣間隔時間，s。

改性生物焦汞穿透率η用下式表示：

(2)

式中：ρout為出口Hg0質(zhì)量濃度，ng/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 汞吸附特性研究

與未改性生物焦和鐵基改性生物焦相比，通過錳鈰改性后得到的雙金屬改性鐵基生物焦的汞吸附能力均得到顯著提升，雙金屬改性鐵基生物焦在3 h吸附時間內(nèi)，累積汞吸附量分別為7 583 ng/g(1%Ce5%Mn-FeBC)、6 490 ng/g(2%Ce4%Mn-FeBC)、7 716 ng/g(3%Ce3%Mn-FeBC)、10 354 ng/g(4%Ce2%Mn-FeBC)和11 926 ng/g(5%Ce1%Mn-FeBC)，試驗結(jié)果見圖2和圖3。

從圖2和圖3可以看出，隨著金屬Ce負載量的上升與金屬Mn負載量的下降，雙金屬改性后生物焦的單位累積汞吸附量呈上升趨勢。同時在相同試驗條件下制備6%Mn-FeBC和6%Ce-FeBC，對比Ce、Mn單金屬與錳鈰雙金屬改性后的生物焦汞吸附性能,結(jié)果表明，負載量均為6%時，6%Mn-FeBC和6%Ce-FeBC 2組樣品累積汞吸附量分別為4 831ng/g和8 074 ng/g，錳鈰雙金屬改性后樣品累積汞吸附量(q)高于Ce、Mn單金屬改性生物焦，這說明Ce、Mn對汞的協(xié)同吸附有促進作用，其協(xié)同反應(yīng)機理如式(3)～式(8)所示。

圖2 不同負載量Ce-Mn-FeBC汞吸附穿透率

圖3 不同負載量Ce-Mn-FeBC累積汞吸附量

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

其中，[O]代表改性生物焦中的活性氧組分。吸附機理可描述為：吸附在生物焦表面的Hg0通過與負載在生物焦表面活性位點上的金屬活性物質(zhì)MOx中的晶格氧反應(yīng)，被氧化為Hg2+，其中CeO2不僅可以氧化Hg0，而且為Mn2O3和FeO補充消耗掉的晶格氧，F(xiàn)e-Ce-Mn在吸附過程中協(xié)同脫除。

在獲得錳鈰雙金屬改性生物焦最佳負載量后(5%Ce1%Mn-FeBC)，為了驗證改性生物焦的雙金屬協(xié)同作用及分析Ce、Mn單金屬的作用，在相同試驗條件下制備得到1%Mn-FeBC和5%Ce-FeBC樣品，其3 h累積汞吸附量分別為5 383 ng/g和8 255 ng/g。圖4和圖5給出了5%Ce1%Mn-FeBC、1%Mn-FeBC和5%Ce-FeBC樣品的穿透率和累積汞吸附量。

圖4 Ce、Mn單金屬與錳鈰雙金屬改性生物焦汞吸附穿透率

圖5 Ce、Mn單金屬與錳鈰雙金屬改性生物焦累積汞吸附量

綜合上述試驗結(jié)果表明，與BC(3 665 ng/g)和FeBC(4 644 ng/g)樣品相比，5%Ce1%Mn-FeBC樣品的累積汞吸附量分別提升了2.25倍和1.5倍；在錳鈰雙金屬協(xié)同作用下，5%Ce1%Mn-FeBC樣品的吸附性能遠高于單金屬摻雜改性樣品。對比1%Mn-FeBC和6%Mn-FeBC發(fā)現(xiàn)，隨著Mn質(zhì)量分數(shù)的上升，q呈下降趨勢，穿透率逐漸升高，這是由于KMnO4改性后形成KMnO4和K2MnO4，因此存在大量的Mn7+、Mn6+離子，MnO2含量相對較低。1%Ce5%Mn-FeBC、2%Ce4%Mn-FeBC和3%Ce3%Mn-FeBC 3組樣品的q值均小于6%Ce-FeBC，這是由于過量的Mn7+、Mn6+離子使得Ce-Mn沒有形成有效的協(xié)同，使其吸附能力下降，強氧化性的Mn7+、Mn6+與表面活性碳發(fā)生強烈氧化還原反應(yīng)，不利于尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，生物焦活性降低，抑制化學(xué)吸附過程[10]。

對比5%Ce-FeBC和6%Ce-FeBC樣品發(fā)現(xiàn)，隨著Ce質(zhì)量分數(shù)上升，改性樣品的q值呈現(xiàn)下降趨勢，穿透率逐漸上升，這是因為Ce本身的氧化能力較弱，只有在附近存在高活性的Fe氧化物時，兩者相互促進提高吸附劑的汞吸附能力；隨著金屬負載量的增加，活性金屬負載量超過載體表面能自發(fā)分散的活性金屬負載量的閾值，過量的活性金屬開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這不利于汞的吸附[11]；而在錳鈰雙金屬改性樣品中隨著金屬Ce負載量的增加，改性后獲得生物焦的q值總體呈上升趨勢，這是由于CeO2具有很強的儲氧性，填補了氧化反應(yīng)中缺失的晶格氧氧空位，提高了吸附劑的汞吸附能力；摻入Ce可以提高活性金屬在生物焦表面的分散性，使活性金屬(Fe、Mn、Ce)以非晶相狀態(tài)良好地分散在生物焦表面，有利于汞的吸附[12]。

2.2 改性生物焦的表征

2.2.1 改性生物焦孔隙結(jié)構(gòu)

生物焦的石墨化程度較高，孔隙結(jié)構(gòu)很差，負載活性金屬可以有效促進其微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展[13]，熱解時由于負載Fe、Ce和Mn，其氧化物能夠促進揮發(fā)分的析出，增大樣品的各項BET參數(shù)。金屬負載量的增加使得大量金屬氧化物存在于前驅(qū)體表面，在熱解過程中導(dǎo)致碳骨架坍塌，微孔數(shù)量與比表面積大幅下降，孔結(jié)構(gòu)向大孔發(fā)展。

與BC和FeBC樣品相比，改性后生物焦的孔隙結(jié)構(gòu)均得到不同程度改善，如表2所示。Mn改性后樣品的BET比表面積和累積孔體積、介孔的相對比孔容積均下降，大孔比例上升；摻雜Mn-Ce的生物焦中，4%Ce2%Mn-FeBC和5%Ce1%Mn-FeBC樣品孔結(jié)構(gòu)較好。因此，5%Ce-FeBC、6%Ce-FeBC、4%Ce2%Mn-FeBC和5%Ce1%Mn-FeBC樣品q值較高。

表2 不同改性條件下生物焦孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.2 改性生物焦元素價態(tài)研究

對5%Ce-FeBC和5%Ce1%Mn-FeBC樣品進行XPS分析，得到不同金屬在生物焦汞吸附過程中起到的作用。

5%Ce-FeBC樣品吸附反應(yīng)后的Hg 4f譜圖如圖6所示，反應(yīng)后出現(xiàn)明顯的Hg0和Hg2+特征峰，因此Hg0的化學(xué)吸附和物理吸附在生物焦表面吸附過程中共同進行，且化學(xué)吸附占主導(dǎo)的少量Hg0通過物理吸附作用及范德華力吸附在生物焦表面。

圖6 5%Ce-FeBC樣品吸附反應(yīng)后XPS譜圖(Hg 4f)Fig.6 XPS Hg 4f spectra of 5%Ce-FeBC after adsorption

5%Ce-FeBC樣品吸附反應(yīng)前后O 1s譜圖如圖7所示。圖中存在晶格氧(Oβ)和化學(xué)吸附氧(Oα)特征峰。吸附前吸附氧與晶格氧相對摩爾質(zhì)量之比MOα/Oβ=1.31，這是由于制備前驅(qū)體時使用有機溶劑作為反應(yīng)體系，金屬鹽的量相對較少，因此在樣品中化學(xué)吸附氧的含量較高；此外Oα和Oβ都比較活躍，對Hg0的氧化均有促進作用。反應(yīng)后MOα/Oβ=1.18，Oα比例下降，Oβ比例升高，說明化學(xué)吸附氧消耗速率大于晶格氧消耗速率。

圖7 5%Ce-FeBC樣品吸附反應(yīng)前后XPS譜圖(O 1s)

如圖8所示，鐵氧化物在樣品表面以Fe2O3、FeO存在，吸附前樣品中出現(xiàn)Fe3O4(710.5 eV)特征峰。反應(yīng)前Fe3+與Fe2+的相對摩爾質(zhì)量之比MFe3+/Fe2+=1.38，表明Fe2O3是鐵氧化物在生物焦表面的主要形態(tài)。吸附Hg0后MFe3+/Fe2+=1.29，F(xiàn)e3+和Fe2+的衍射峰強度和結(jié)合能均發(fā)生變化，F(xiàn)e3O4特征峰消失，F(xiàn)e3+衍射峰強度減弱，F(xiàn)e2+衍射峰強度增大，說明在吸附過程中存在電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

圖8 5%Ce-FeBC樣品吸附反應(yīng)前后XPS譜圖(Fe 2p)

如圖9所示，在Ce的XPS譜圖中v和u分別代表Ce 3d5/2和Ce 3d3/2結(jié)合能的峰。Ce 3d的XPS圖譜可以分成8個子峰[14-16]：v(883.1±0.1 eV)、v1(885.9±0.2 eV)、v2(889.4±0.1 eV)、v3(898.8±0.1 eV)、u(901.5±0.2 eV)、u1(904.0±0.1 eV)、u2(908.1±0.1 eV)和u3(917.2±0.1 eV)。其中，v、u、v2、u2、v3、u36個峰歸屬于Ce4+，而v1、u12個峰歸屬于Ce3+。圖9說明Ce在樣品表面主要以CeO2和Ce2O32種氧化物的形式存在，反應(yīng)后MCe4+/Ce3+從2.06下降到1.89，反應(yīng)過程中CeO2被消耗，填補了Fe2O3向FeO轉(zhuǎn)換過程中消耗的晶格氧空位，并且CeO2直接參與了單質(zhì)汞的氧化，因此CeO2含量有所下降。結(jié)合XPS分析結(jié)果推斷改性生物焦汞吸附機理為：生物焦表面的Fe2O3向FeO轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞的氧化吸附過程提供了晶格氧,形成了氧空位，F(xiàn)e2O3與CeO2共同作用將Hg0氧化為HgO；吸附后生物焦表面同時存在Fe3+、Fe2+離子，且在CeO2與Ce2O3的相互轉(zhuǎn)換中伴隨有電子轉(zhuǎn)移，補充被消耗晶格氧的氧空位，促進了吸附反應(yīng)的進行。

圖9 5%Ce-FeBC樣品吸附反應(yīng)前后XPS譜圖(Ce 3d)Fig.9 XPS Ce 3d spectra of fresh biochar and 5%Ce-FeBCafter adsorption

圖10為5%Ce1%Mn-FeBC樣品吸附后Hg 4f譜圖。與5%Ce-FeBC樣品相比，5%Ce1%Mn-FeBC樣品Hg0強度有所下降，Hg2+的2個特征峰強度升高，說明添加Mn促進了生物焦表面化學(xué)吸附的進行，更多的Hg0被生物焦表面活性基團氧化為Hg2+，說明Hg0在生物焦表面的吸附以化學(xué)吸附為主。

圖10 5%Ce1%Mn-FeBC樣品吸附反應(yīng)后XPS譜圖(Hg 4f)Fig.10 XPS Hg 4f spectra of 5%Ce1%Mn-FeBC after adsorption

圖11為5%Ce1%Mn-FeBC樣品吸附反應(yīng)前后O 1s譜圖。在吸附反應(yīng)前后MOα/Oβ分別是0.71和0.76，說明在5%Ce1%Mn-FeBC樣品中，晶格氧的比例高于化學(xué)吸附氧，這是由于金屬Mn的摻雜形成了KMnO4、K2MnO4、MnO2和Mn2O3等氧化物,使Oβ的比例上升。

圖11 5%Ce1%Mn-FeBC樣品吸附反應(yīng)前后XPS譜圖(O 1s)

圖12給出了5%Ce1%Mn-FeBC樣品吸附反應(yīng)前后Fe 2p譜圖。吸附反應(yīng)前MFe3+/Fe2+為1.41，高于5%Ce-FeBC樣品，說明在5%Ce1%Mn-FeBC樣品中Fe2O3含量更高，更有利于氧化反應(yīng)的進行；吸附反應(yīng)后MFe3+/Fe2+降低為1.13，吸附Hg0后Fe3+和Fe2+的衍射峰強度、結(jié)合能均發(fā)生變化，與5%Ce-FeBC樣品相比，該樣品Fe3+的消耗速度更快，說明雙金屬摻雜后金屬化學(xué)活性更高，更容易進行單質(zhì)汞的化學(xué)吸附；圖13是5%Ce1%Mn -FeBC樣品吸附反應(yīng)前后Ce 3d譜圖，吸附前后Ce4+與Ce3+相對摩爾質(zhì)量之比MCe4+/Ce3+分別為2.12和1.90，其吸附前后變化趨勢、變化幅度與5%Ce-FeBC樣品均相似，說明二者協(xié)同反應(yīng)機理相似。

圖12 5%Ce1%Mn-FeBC樣品吸附反應(yīng)前后XPS譜圖(Fe 2p)

圖13 5%Ce1%Mn-FeBC樣品吸附反應(yīng)前后XPS譜圖(Ce 3d)

由于5%Ce1%Mn-FeBC樣品中Mn的理論質(zhì)量分數(shù)只有1%，并且加入金屬Ce增加了其分散程度，導(dǎo)致XPS難以檢測到Mn，因此對樣品進行XRD檢測后發(fā)現(xiàn)，Mn的存在形式為KMnO4和K2MnO4(見圖14)，驗證了雙金屬改性生物焦中的Mn在生物焦表面主要以Mn6+和Mn7+形式存在，因此推斷在Mn質(zhì)量分數(shù)較低的時候，F(xiàn)e-Ce-Mn三金屬可以相互協(xié)同，共同提高了Ce-Mn改性鐵基生物焦的汞吸附能力；而當Mn負載量≥Ce負載量時，大量KMnO4和K2MnO4將Hg0氧化，而其自身被還原為低價的錳化合物，并且由于KMnO4破壞了生物焦的碳結(jié)構(gòu)，沒有形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，從而陽離子空位較少，不利于相應(yīng)氧化反應(yīng)的發(fā)生，同時由于Mn7+和Mn6+的氧化性過強，甚至與Fe3+發(fā)生了對Hg0的“競爭氧化”，因此加入過量KMnO4反而不利于吸附劑的Hg0吸附效果。

圖14 5%Ce1%Mn-FeBC樣品XRD衍射圖譜Fig.14 XRD spectrum of 5%Ce1%Mn-FeBC

2.2.3 改性生物焦表面官能團研究

通過紅外光譜研究生物焦的官能團，a、b、c、d和e分別代表羥基振動區(qū)(>3 000～<3 600 cm-1)、脂肪CH振動區(qū)(>2 700～<3 000 cm-1)、含氧官能團振動區(qū)(>1 000～<1 800 cm-1)、金屬羥基彎曲振動區(qū)(>900～<1 000 cm-1)和芳香CH面外振動區(qū)(>700～<900 cm-1)。5%Ce1%Mn-FeBC、1%Mn-FeBC、5%Ce-FeBC、FeBC和BC樣品的紅外光譜圖如圖15所示。

圖15 生物焦樣品紅外光譜圖Fig.15 FTIR spectra of the biochar samples

與單金屬改性鐵基生物焦、FeBC、BC樣品相比,錳鈰雙金屬改性后生物焦羥基振動區(qū)有了明顯的下降，這是由于在熱解時—OH官能團脫落，產(chǎn)生的H2O可有效抑制酚類和醇類等不利于單質(zhì)汞吸附的物質(zhì)產(chǎn)生；脂肪CH振動區(qū)也出現(xiàn)下降,主要原因是高溫?zé)峤膺^程中，脂肪類大分子化學(xué)鍵斷裂，增加了—CH的數(shù)量；含氧官能團振動區(qū)對生物焦汞吸附能力有重要作用，前驅(qū)體在熱解過程中由于負載金屬的促進作用，CO氣體大量析出，使得C—O官能團(1 350～1 200 cm-1)含量降低；C=C官能團(1 600 cm-1)是生物焦芳香環(huán)烴的骨架結(jié)構(gòu)，在摻雜金屬改性后使得生物焦的相應(yīng)結(jié)構(gòu)被破壞，因此其含量相應(yīng)降低。M—OH是由于在使用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體過程中，金屬離子與羧基、羥基等發(fā)生配位絡(luò)合，在熱解過程中分解出現(xiàn)金屬配位羥基官能團。

芳香CH面外振動區(qū)中，由于Fe、Ce和Mn金屬離子在熱解過程中會促進生物質(zhì)中芳香烴的脫氫反應(yīng)，進而促進側(cè)鏈甲基斷裂，所以改性后生物焦含量較低。

2.3 單質(zhì)汞在改性生物焦表面吸附的活化能研究

表觀活化能(Ea)表示吸附過程中需要的能量。通常，Ea值在-4～0 kJ/mol內(nèi)代表物理吸附，在-800～-40 kJ/mol內(nèi)代表化學(xué)吸附，表觀活化能可以通過Arrhenius方程獲得。圖16為通過Arrhenius方程對5%Ce1%Mn-FeBC、1%Mn-FeBC、5%Ce-FeBC、FeBC和BC樣品表觀活化能計算擬合得到的結(jié)果，表3為擬合參數(shù),其中T為溫度,k2為吸附速率常數(shù),R2為方差?？梢钥闯?，改性生物焦樣品Ea值均介于-40～-4 kJ/mol，表明吸附過程由物理、化學(xué)吸附共同作用。

圖16 Arrhenius方程對汞在生物焦樣品表面吸附的線性擬合結(jié)果

表3 Arrhenius方程擬合參數(shù)

由表3可知，BC樣品Ea值最接近-4 kJ/mol，說明物理吸附是其主要吸附形式，與BC樣品相比，F(xiàn)eBC的表觀活化能有了明顯增加，1%Mn-FeBC、5%Ce-FeBC和5%Ce1%Mn-FeBC的表觀活化能逐漸增加，說明吸附形式逐漸由物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變，在改性生物焦表面化學(xué)吸附逐漸加強，吸附過程需要更多的能量，說明此時化學(xué)吸附在改性生物焦吸附單質(zhì)汞的過程中占主導(dǎo)作用。

3 結(jié) 論

(1) 雙金屬改性后生物焦的吸附性能大幅提高，5%Ce1%Mn-FeBC(11 926 ng/g)樣品改性效果最好。

(2) 雙金屬改性后生物焦表面活性組分(Fe2O3、MnO2等)含量大幅增加，同時CeO2、Ce2O3相互轉(zhuǎn)換及時補充金屬氧化物MOx中缺失的晶格氧，三金屬協(xié)同提高了改性生物焦的汞吸附性能。

(3) 汞在吸附劑表面的存在形式為Hg2+和Hg0，說明Hg0的吸附是化學(xué)吸附和物理吸附共同作用的，其中化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用。

(4) 改性后生物焦表面M—OH官能團的出現(xiàn)，使得改性生物焦表面化學(xué)活性獲得大幅提升，極大地促進了表面化學(xué)吸附的進行。

(5) 吸附劑表面活性氧成分、金屬氧化物和含氧官能團在吸附單質(zhì)汞的過程中都發(fā)揮了作用。

(6) 通過Arrhenius方程計算發(fā)現(xiàn)Hg0在摻雜Mn-Ce金屬改性后的生物焦表面，吸附劑對汞的吸附過程由物理吸附逐漸向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變，化學(xué)吸附是控速步驟。