白彩云，趙 偉，石 煒，陳立杰

(1.廈門大學航空航天學院，福建廈門 361005；2.中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院高空模擬技術(shù)重點實驗室，四川綿陽 621000)

1 引言

Ti-6Al-4V(ELI)是航空航天領(lǐng)域使用最廣泛的α+β鈦合金，具有極高的比強度、良好的疲勞性能和耐腐蝕性，是航空發(fā)動機的重要結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于壓氣機盤、葉片等承受大壓力的結(jié)構(gòu)件。鈦合金良好的耐腐蝕性是因為其表面易形成一層致密的鈍化膜，但鈍化膜的性質(zhì)、組成和厚度取決于環(huán)境條件。在實際服役過程中，鈦及其合金在酸性環(huán)境中通常會被腐蝕，特別是在氯離子濃度較高的環(huán)境中，鈍化膜受環(huán)境影響會發(fā)生破裂，進而受到的腐蝕作用更加明顯[1]。

Ti-6Al-4V在各種惡劣環(huán)境和介質(zhì)中的腐蝕行為已得到大量研究。其中，電化學阻抗譜(EIS)研究因不會對樣品體系造成不可逆影響，且可得到較多的腐蝕動力學信息等優(yōu)點，而得到越來越廣泛的應(yīng)用。Tsipas等[2]采用EIS法對Ti-6Al-4V在飛機模擬環(huán)境中的耐腐蝕行為進行了評估，指出在200℃下用NH4Cl 處理可以提高其耐腐蝕性。劉焱[3]研究了感應(yīng)熱處理后的Ti-6Al-4V及其焊縫在慢拉伸狀態(tài)下的電化學行為，發(fā)現(xiàn)隨著慢拉伸時間的增加，所有試樣的容抗弧減小，耐腐蝕性降低。近年來，很多學者嘗試通過有限元法對電化學反應(yīng)進行數(shù)值建模，且已有許多成功的研究應(yīng)用大型有限元分析軟件COMSOL Multi-Physics 建模。如Deshpande[4]采用COMSOL 對鎂合金腐蝕過程進行了數(shù)值模型，研究了圍繞α相的連續(xù)β相和離散β相這兩種微觀組織結(jié)構(gòu)的耐蝕性，認為當α相周圍具有連續(xù)的β相網(wǎng)格結(jié)構(gòu)時合金具有最佳的耐腐蝕性。

本文采用電化學實驗和COMSOL Multi-Physics數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，研究Ti-6Al-4V(ELI)合金在HCl 溶液中的電化學阻抗特性及極化曲線，并對合金α相和β相電偶腐蝕進行分析，研究結(jié)論可為高效分析合金材料的電化學腐蝕行為及機理提供依據(jù)。

2 電化學實驗

2.1 實驗材料及方法

實驗材料為鍛造成型Ti-6Al-4V(ELI)合金，其成分見表1。試樣尺寸為15 mm×20 mm×5 mm。所有試樣分別用320#、600#、1 000#、1 200#的SiC砂紙逐級打磨，并同時進行水冷。隨后將試樣放入乙醇中超聲清洗10 min，再在水中漂洗，干燥，為后續(xù)實驗做準備。

表1 Ti-6Al-4V(ELI)的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 The main chemical composition of Ti-6Al-4V(ELI)(mass fraction/%)

采用CS350H 型電化學工作站三電極系統(tǒng)研究Ti-6Al-4V(ELI)合金在鹽酸溶液中的腐蝕機理：Ti-6Al-4V(ELI)作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極。工作電極與電解質(zhì)溶液的接觸面積為1 cm2。實驗均在室溫(20～22℃)下進行。試樣在進行電化學阻抗譜和極化曲線測試之前，均需經(jīng)過相同時間的開路電位穩(wěn)定，電化學阻抗譜交流幅值為10 mV，頻率為10-2～105Hz。極化曲線掃描范圍為-0.5～1.5 V(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s。實驗進行三次，以保證實驗的重復性。

2.2 實驗結(jié)果與分析

2.2.1 電化學阻抗譜分析與討論

圖1 示出了Ti-6Al-4V(ELI)在w(HCl)=3.5%溶液中的EIS 測試結(jié)果，通過測量EIS 確定其等效電路，來推測電極系統(tǒng)中的腐蝕動力學過程及其機理。其中，Nyquist圖表示阻抗的虛部與實部隨擾動頻率變化的趨勢，其插圖為用于EIS 分析的等效電路圖；Bode圖表明阻抗的絕對值和相位角隨擾動頻率變化的特征。可以看出，高-中頻(101～105Hz)的圓弧表征該電極與法拉第反應(yīng)有關(guān)的電荷傳遞阻抗，圓弧的直徑越小，表示電荷傳遞的阻抗越低，材料的耐腐蝕性越差。

圖1 Ti-6Al-4V(ELI)在w(HCl)=3.5%溶液中的EISFig.1 The EIS of Ti-6Al-4V(ELI)in w(HCl)=3.5%solutions

通過EIS分析，采用圖1(a)中的電路圖為擬合的等效電路。其中，Rs為溶液電阻，Rf為薄膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移過程遇到的阻力，Cdl為電極與電解質(zhì)之間的電雙層電容，CPE是常相位角元件。Rf和Rct與Ti-6Al-4V(ELI)合金的耐蝕性成正比，Cdl則相反。由于電極不是理想電容，工作平面會產(chǎn)生彌散效應(yīng)，故等效電路中引入CPE來描述電容發(fā)生的偏離。CPE由CPE1和n來表示，當n=1 時CPE為純電容。同時，相位角越偏離-90°，說明CPE越偏離理想電容。通過軟件Zview對圖1中的等效電路進行數(shù)值擬合，得到的參數(shù)如表2所示。

表2 Ti-6Al-4V(ELI)在w(HCl)=3.5%溶液中的EIS擬合結(jié)果Table 2 EIS fitting parameters of Ti-6Al-4V(ELI)in w(HCl)=3.5%solutions

根據(jù)鈦合金與鹽酸溶液反應(yīng)的極化曲線可以看出存在鈍化現(xiàn)象，鈍化膜的主要成分為TiO2。為進一步表征鈦合金的表面狀態(tài)，可根據(jù)EIS 分析結(jié)果估算鈍化膜的厚度[5]，即：

式中：d為鈍化膜厚度；C為鈍化膜電容；ε為鈍化膜介電常數(shù)，本文取εTiO2=100[5]；δ為真空介電常數(shù)，δ=8.86×10-12F/m；S為表面積。

本文實驗樣品的S=1 cm2，C=2.97×10-5F，可得d=2.98 nm。Dai等[6]經(jīng)過EIS的測量得到Ti-6Al-4V在w(HCl)=3.5%溶液中生成的鈍化膜厚度為5.88 nm。相比較而言，相同質(zhì)量分數(shù)的NaCl和HCl溶液，HCl溶液中的H+會進一步破壞鈍化膜，從而降低了鈦合金的耐腐蝕性能。

2.2.2 極化曲線分析與討論

通過極化曲線表征材料極化過程中電極電位與電流密度之間的關(guān)系，電解質(zhì)溶液中金屬的腐蝕速率通過電化學反應(yīng)動力學來確定。圖2 所示為Ti-6Al-4V(ELI)在不同濃度HCl溶液中的極化曲線，其中I為電流密度。

圖2 Ti-6Al-4V(ELI)在不同濃度HCl溶液中的極化曲線Fig.2 The polarization curves of Ti-6Al-4V(ELI)in different concentration of HCl solutions

根據(jù)Tafel 外推法可以得到腐蝕動力學參數(shù)——自腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)，再利用法拉第電解定律計算出Ti-6Al-4V(ELI)合金在電解質(zhì)溶液中的腐蝕速率CR，結(jié)果如圖3 所示。在HCl溶液中，隨著HCl質(zhì)量分數(shù)的增加，Ecorr越來越負，Icorr越來越大，Ti-6Al-4V(ELI)合金的腐蝕傾向越明顯，腐蝕速率越快。

圖3 Ti-6Al-4V(ELI)在不同濃度HCl溶液中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of Ti-6Al-4V(ELI)in different concentration of HCl solutions

3 電化學阻抗譜數(shù)值模擬

使用COMSOL Multi-Physics軟件中的電分析接口和電極表面邊界特征，來描述電化學反應(yīng)方程。在電分析系統(tǒng)中，人為添加的電解質(zhì)使電場強度維持在較低的狀態(tài)，因此可以忽略溶液電阻。此時，可以使用擴散方程(菲克定律)描述系統(tǒng)中化學物質(zhì)的質(zhì)量傳遞，并利用合適的邊界條件描述電極動力學和電容。

3.1 電化學模型

采用交流阻抗一維電分析模型。模型包含用于腐蝕單元的一維電解質(zhì)域，域的長度L是基于擴散系數(shù)D和最低頻率fmin的函數(shù)(式(2))，以便讓物質(zhì)有足夠的擴散時間。

假設(shè)存在大量的電解質(zhì)——這些電解質(zhì)是電分析實驗中所添加的惰性鹽，可提高電解質(zhì)的電導率，而不會干擾化學反應(yīng)特性。在此假設(shè)條件下，溶液的電阻足夠小，電場分布可以忽略不計[7]。從而，電分析接口可以實現(xiàn)對參與氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物的輸運方程的求解。域方程為描述電活性物質(zhì)化學輸運的擴散方程，即為菲克第二定律。

此模型中，在工作電極表面(x=0)，反應(yīng)物質(zhì)Ti發(fā)生氧化反應(yīng)(失去電子)生成Ti4+：

Ti4+為還原方向的反應(yīng)物，化學當量系數(shù)為-4，Ti為還原方向的生成物，化學當量系數(shù)為+4。

此外，還需設(shè)置邊界方程。該反應(yīng)的電流密度Iloc由描述氧化反應(yīng)的電分析Butler-Volmer 方程給出：

式中：F 為法拉第常數(shù)；k0為反應(yīng)的非均相速率常數(shù)；αc為陰極傳遞系數(shù)；b為傳遞的電子數(shù)，b=4；cA(cB)為還原物(氧化物)的濃度，本體(x=L)中氧化物和還原物的濃度相同，均可表示為1 μM；η為工作電極上的過電位；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。過電位是Ti 和Ti4+的氧化還原反應(yīng)的外加電位Φs,ext與平衡電位Eeq之差。

在電極表面邊界條件中，根據(jù)法拉第電解定律，反應(yīng)物和生成物的通量與所得的電流密度成正比，因此：

采用交流阻抗模塊，為施加在特定直流電壓上的諧波擾動(頻率為w)建模。本文中施加的外加電位是氧化還原反應(yīng)的平衡電位：

這一擾動的幅值ΔΦ相對于RT/F來說較小，因此邊界方程可以進行線性化處理，系統(tǒng)對擾動產(chǎn)生線性響應(yīng)，并且物質(zhì)通量、濃度分布和電流密度也在相同頻率下受到正弦擾動的影響。

本研究中，擾動頻率在10-2～105Hz 之間變化，針對基于初始電壓的擾動進行求解。在每個頻率下，使用頻域形式的菲克第二定律作為控制方程。求解的前提條件是：主體濃度滿足ci,1=0，且電極表面滿足Φs,ext=ΔΦ。

3.2 電化學阻抗模擬結(jié)果與分析

EIS 電化學模型的數(shù)值模擬中，輸入的參數(shù)如表3 所示，根據(jù)提供的參數(shù)在頻率范圍內(nèi)進行線性擾動，解析阻抗對頻率的響應(yīng)。

表3 COMSOL模型的輸入?yún)?shù)Table 3 Input parameters for the COMSOL model

圖4 所示為Ti-6Al-4V(ELI)合金在w(HCl)=3.5%溶液中的Nyquist圖?？梢钥闯?，COMSOL模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，在低頻時質(zhì)量傳遞占主導地位，在高頻時向動力學控制過渡。與圖1的實驗結(jié)果相比，COMSOL 模型結(jié)果在低頻區(qū)顯示出更精確的阻抗值，而在中頻區(qū)數(shù)值略高，在高頻區(qū)表現(xiàn)一致。

圖4 COMSOL模型模擬的EIS與實驗EIS的對比Fig.4 The comparison of COMSOL model simulated EIS and experimental EIS

通過軟件Zview 對COMSOL 模型模擬的EIS 進行擬合，得到C=2.14×10-5F，因此其鈍化膜厚度為4.14 nm，與電化學實驗估算值的相對誤差為38.9%。由于COMSOL模型為理想狀態(tài)的Ti-6Al-4V(ELI)合金與鹽酸溶液的理想電化學發(fā)應(yīng)，而實際實驗過程中非理想合金材料與鹽酸的反應(yīng)更為復雜，加之對鈍化膜的實驗測試相對較困難，故認為數(shù)值模擬結(jié)果可為對比合金在不同溶液中生成的鈍化膜厚度提供依據(jù)。

4 α和β兩相腐蝕模擬

對Ti-6Al-4V 合金α和β兩相腐蝕的數(shù)值模擬，使用COMSOL Multi-physics中的任意Langrangian-Eulerian(ALE)應(yīng)用模式[4]。該方法用Nernst-Planck方程和Laplace方程作為電分析和傳質(zhì)控制方程，采用動電位極化曲線作為邊界條件。本文用實驗獲得的Ti-6Al-4V 合金α相和β相的極化曲線數(shù)據(jù)作為邊界條件求解Nernst-Planck方程，得到系統(tǒng)的電位分布和電流密度。

4.1 數(shù)學模型[4]

通過求解電解質(zhì)溶液中的電流和電位分布獲得電極表面的電流密度，模型中物質(zhì)i 的遷移可以用Nernst-Planck方程來表示，即：

式中：Ni為通量，zi為電荷數(shù)，ui為遷移率，Φ為電解質(zhì)電位，U為溶劑速度。

電解質(zhì)溶液中，物質(zhì)i質(zhì)量守恒可以表示為：

在此模型中，假設(shè)：①電解質(zhì)溶液混合良好，不存在濃度梯度；②溶劑是不可壓縮的；③溶液是電中性的；④溶解反應(yīng)發(fā)生在陽極表面，而析氫反應(yīng)發(fā)生在陰極表面。根據(jù)以上假設(shè)，方程(8)可以簡化為：

上式采用了電勢的Laplace方程形式，代表了腐蝕速率的上限。在電解質(zhì)域中求解方程(9)還受邊界條件的約束。陽極表面與陰極表面的邊界條件分別為：

式中：σ為電解質(zhì)溶液的電導率，Ia(Φ)為陽極的電流密度，Ic(Φ)為陰極的電流密度。

Ia(Φ)和Ic(Φ)是分段線性插值函數(shù)，可以分別從β相和α相的極化實驗中得到。將絕緣邊界條件應(yīng)用于電解質(zhì)域的其他邊界。

圖5 所示為β相和α相在5M HCl 溶液中的極化曲線。為了保證實驗的可靠性，兩組極化實驗的環(huán)境必須一致，因此選擇近β 型鈦合金TMZF(Ti-13Mo-7Zr-3Fe)為β 相[9]，一種近α型鈦合金Al-Ti[10]充當α相。通過TMZF和Al-Ti分別在5 M HCl溶液中的極化曲線得到電流密度(Ia(Φ)和Ic(Φ))與陽極和陰極電位之間的關(guān)系。從圖中可以得到，α型鈦合金(Al-Ti)的自腐蝕電位為-0.239 V，β型鈦合金(TMZF)的自腐蝕電位為-0.450 V，因此β相的自腐蝕電位比α相的自腐蝕電位負0.211 V。

圖5 TMZF(β鈦合金)[9]和Al-Ti(α鈦合金)[10]在5 M HCl溶液中的極化曲線Fig.5 The polarization curves of TMZF(b-titanium alloy)[9]and Al-Ti(a-titanium alloy)[10]in 5 M HCl solution

根據(jù)邊界條件求解Laplace方程(9)，得到陽極和陰極表面各節(jié)點的電位、電流密度分布。再利用法拉第定律根據(jù)電流密度計算腐蝕速率，并將ALE移動網(wǎng)格技術(shù)應(yīng)用于腐蝕過程中移動界面的計算。假設(shè)陰極不發(fā)生反應(yīng)，則陰極表面的移動速度可認為是0，其他邊界位移也都是0。將ALE 方法與COMSOL Multi-physics相結(jié)合，來求解網(wǎng)格位移。

β相和α相的橫截面微觀結(jié)構(gòu)模型的幾何圖如圖6所示。微觀結(jié)構(gòu)可由水平集函數(shù)L以自變量x和y 表示為micro(x,y)[4]，表示同一邊界上ΦL>0時的陽極表面和ΦL≤0時的陰極表面。β相由ΦL>0的區(qū)域表示，α相由ΦL≤0的區(qū)域表示。當插值水平集函數(shù)L的值分別為0 和1 時，可識別電極邊界為β相和α相。

圖6 Ti-6Al-4V合金包含β相和α相的橫截面微觀結(jié)構(gòu)模型Fig.6 Geometrical model of microstructure of Ti-6Al-4V containing b phase and a phase

4.2 數(shù)值模擬結(jié)果與腐蝕機理分析

從極化曲線可以看出，同等面積比組成的α相和β相，溶解反應(yīng)發(fā)生在陽極表面(β相)，析氫反應(yīng)發(fā)生在陰極表面(α相)。此模型描述的陰極邊界由于負電流密度進入電解質(zhì)溶液中的沉積過程沒有物質(zhì)的損失或積累，因此假設(shè)無腐蝕過程的陰極表面在電解質(zhì)溶液中發(fā)生析氫反應(yīng)是合理的。

使用二次電流分布接口根據(jù)以下表達式求解電解質(zhì)域上的電位：

式中：Ii1為電解質(zhì)電流密度矢量。

電極表面法向上的溶解速度計算依據(jù)為：

式中：Mi為物質(zhì)i的摩爾質(zhì)量，MTi=47.87 g/mol；ρi為腐蝕物質(zhì)的密度，ρTi=4.54 g/cm3；Rdep,i,m通過方程(14)計算。

式中：ui,m為化學當量系數(shù)，取18[11]；bm為參與電極反應(yīng)的電子數(shù)量，取4。

圖7示出了腐蝕電位的數(shù)值模擬結(jié)果。從圖中可以看出，β相的電位比α相的電位低，在電解質(zhì)溶液中優(yōu)先被溶解，而α相未被腐蝕。

圖7 腐蝕電位的數(shù)值模擬結(jié)果Fig.7 The numerical results of corrosion potential

通過電極動力學表達式來模擬電極表面β相的電極反應(yīng)。電極表面β相的局部電流密度設(shè)為：

通過分段三次插值函數(shù)將電極表面β相的局部電流密度與電解質(zhì)電勢導入極化實驗數(shù)據(jù)中，得到如圖8所示的電流密度數(shù)值模擬結(jié)果。從圖中可以得到β相的電流密度為2.8×10-5A/cm2，大于α相的電流密度，因此β相更容易被腐蝕。Shukla 等[12]和Me?tikos-Hukovic等[13]提出，Ti-6Al-4V表面生成的鈍化膜包含氧化釩，而氧化釩具有有限的防腐作用，在鹽酸溶液中易于溶解，V 元素又聚集在β相，因此β相更容易被腐蝕。本文數(shù)值模擬情況與其一致，證明了此數(shù)值模型的正確性。

圖8 電流密度數(shù)值模擬結(jié)果Fig.8 The numerical results of current density

為研究Ti-6Al-4V(ELI)合金中β相對合金腐蝕的影響，通過法拉第電解定律得到β相在5M HCl溶液中的腐蝕速率為：

式中：F≈96 485 C/mol。

數(shù)值模擬得到的β相的腐蝕速率約為7.65×10-10m/s。根據(jù)圖3 測試結(jié)果，Ti-6Al-4V(ELI)合金在5 M HCl溶液中的腐蝕速率約為1.63×10-9m/s，約為模擬得到的β相的腐蝕速率的2.13倍。這是由于合金材料中不可避免地存在缺陷，加之參比電極不同等因素影響，使得數(shù)值模擬得到的β相的腐蝕速率較低。但數(shù)值模擬結(jié)果仍可以快速地為Ti-6Al-4V(ELI)合金在腐蝕環(huán)境中的腐蝕評估提供數(shù)據(jù)支持。

5 結(jié)論

采用實驗和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，分析了Ti-6Al-4V(ELI)合金在HCl 溶液中的電化學腐蝕行為及腐蝕機理，主要結(jié)論如下：

(1) 通過實驗測試得到了Ti-6Al-4V(ELI)合金在w(HCl)=3.5%溶液中的電化學阻抗譜，采用等效電路擬合得到阻抗數(shù)據(jù)，并根據(jù)阻抗數(shù)據(jù)進一步估算出鈍化膜厚度為2.98 nm；得到了Ti-6Al-4V(ELI)合金在不同濃度HCl 溶液中的極化曲線及腐蝕速率。

(2) 利用COMSOL Multi-Physics進行鈦合金的電化學腐蝕行為數(shù)值模擬，得到了Ti-6Al-4V(ELI)合金在w(HCl)=3.5%溶液中的電化學阻抗譜及鈍化膜厚度。模擬結(jié)果與電化學實驗結(jié)果吻合較好，為對比合金在不同溶液中生成的鈍化膜厚度提供了依據(jù)。

(3) 利用COMSOL 建立了研究Ti-6Al-4V(ELI)合金α相和β相腐蝕的ALE 模型，得出β相的電流密度比α相的大，β相更容易被腐蝕，β相在5M HCl 溶液中腐蝕速率約為7.65×10-10m/s。此數(shù)值模擬結(jié)果可快速地為Ti-6Al-4V(ELI)合金在腐蝕環(huán)境中的腐蝕評估提供數(shù)據(jù)支持。