張 雄，范艾杰，崔一平

（東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)光子學(xué)中心，江蘇南京210096）

AlGaN基紫外發(fā)光二極管（UV-LED）由于其結(jié)構(gòu)緊湊、使用壽命長和節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)勢，在水和空氣凈化、殺菌消毒、光療、植物生長照明和印刷油墨固化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，尤其是2020年初，新型冠狀病毒（COVID-19）在全球范圍內(nèi)大肆傳播，基于UV-LED的消毒技術(shù)被普遍認(rèn)為是一種可快速消滅COVID-19的有效方法。UV-LED消毒市場呈爆發(fā)式增長趨勢，已在全球多個(gè)國家被廣泛使用。目前大多數(shù)商用的AlGaN基UV-LED均是在極性（0001）c面藍(lán)寶石襯底上外延生長制備的，然而其外量子效率（EQE）仍然處在個(gè)位數(shù)的百分比范圍內(nèi)，電光轉(zhuǎn)換效率十分低下。究其原因主要是以極性AlGaN材料制備的UV-LED沿著c方向有較強(qiáng)的自發(fā)極化和壓電極化導(dǎo)致的內(nèi)建電場，該電場使得c面AlGaN基量子阱的能帶結(jié)構(gòu)傾斜，電子和空穴波函數(shù)在空間上發(fā)生分離，從而導(dǎo)致UV-LED輻射復(fù)合或內(nèi)量子效率（IQE）降低，即所謂的量子限制斯塔克效應(yīng)（QCSE）[1-3]。

雖然非極性（112ˉ0）a面AlGaN材料由于消除了沿外延生長方向的QCSE，因而采用非極性a面AlGaN材料被認(rèn)為是制備高發(fā)光效率UV-LED的有效途徑[4-6]，但目前獲得高導(dǎo)電性能的非極性（112ˉ0）a面p型AlGaN材料仍然是制備高亮度和高發(fā)光效率非極性AlGaN基UV-LED所面臨的一大挑戰(zhàn)。其主要原因可以歸結(jié)為以下三個(gè)因素：首先，隨著p型AlGaN中Al組分的增加，受主雜質(zhì)Mg在AlGaN材料的激活能呈指數(shù)增加，造成p型AlGaN材料的電導(dǎo)率隨著Al組分的增加而急劇下降[7-8]；其次，相比極性（0001）c面AlGaN材料，非極性（112ˉ0）a面AlGaN材料存在更高密度的螺旋位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)，導(dǎo)致非極性（112ˉ0）a面AlGaN材料的晶體質(zhì)量往往相較極性（0001）c面AlGaN材料差很多，且非極性（112ˉ0）a面AlGaN材料中高密度的堆垛層錯(cuò)被認(rèn)為不僅會影響量子阱的發(fā)光效率，也會影響載流子在量子阱中的輸運(yùn)特性[9-12]；最后，由于非極性（112ˉ0）a面AlGaN材料與r面藍(lán)寶石襯底之間存在較大的晶格失配，并且Al或Ga吸附原子沿著非極性（112ˉ0）a面內(nèi)各個(gè)方向的外延生長速率存在強(qiáng)烈的各向異性，造成非極性（112ˉ0）a面AlGaN材料的表面形貌通常非常粗糙，還會產(chǎn)生沿著AlGaN材料表面某些特定晶向的條紋和凹形位錯(cuò)坑[13]。此外，由于在p-AlGaN材料的外延生長過程中通常使用高Ⅴ/Ⅲ比生長條件來抑制氮空位等缺陷的產(chǎn)生，以降低p-AlGaN材料的自補(bǔ)償效應(yīng)，提高p-AlGaN材料的空穴濃度，但是高Ⅴ/Ⅲ比生長條件往往會造成p-AlGaN材料的表面形貌發(fā)生進(jìn)一步劣化。

本課題組研發(fā)了一種以金屬有機(jī)源的流量脈沖供給（PMFS）為特征的創(chuàng)新型金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）外延生長技術(shù)，在半極性（11ˉ02）r面藍(lán)寶石襯底上成功地外延生長了一系列具有不同Al組分的非極性（112ˉ0）a面p型AlGaN外延層樣品，并對所獲得的樣品進(jìn)行了各種表征研究。結(jié)果表明，利用PMFS的MOCVD外延生長技術(shù)生長的非極性（112ˉ0）a面p型AlGaN外延層樣品的電學(xué)和結(jié)構(gòu)性能均獲得了顯著的提高，證明了本課題組研發(fā)的技術(shù)能在非極性Mg摻雜的p-AlGaN外延層的外延生長過程中起到關(guān)鍵性的作用。

1 實(shí)驗(yàn)過程

本研究中所有非極性（112ˉ0）a面Mg摻雜的p-AlGaN外延層樣品均是在直徑為2英寸的半極性r面（11ˉ02）藍(lán)寶石襯底上，采用低壓（40 Torr）MOCVD技術(shù)外延生長而成。在整個(gè)外延生長過程中，選取三甲基鋁（TMAl）、三甲基鎵（TMGa）、二茂鎂（Cp2Mg）和氨氣（NH3）分別作為生長非極性（112ˉ0）a面p-AlGaN外延層樣品所需的Al、Ga、Mg和N的前驅(qū)體，同時(shí)采用氫氣（H2）作為生長非極性（112ˉ0）a面p-AlGaN外延層樣品的載氣[17]。非極性（112ˉ0）a面p-AlGaN外延層的MOCVD生長過程如下：首先，將r面（11ˉ02）藍(lán)寶石襯底加熱至1 060℃，并在H2氛圍中進(jìn)行熱處理，以除去藍(lán)寶石襯底表面的污染物；然后，在相同溫度下，對藍(lán)寶石襯底進(jìn)行5分鐘的氮化處理；之后，將r面（102）藍(lán)寶石襯底加熱至1 160℃，在其上直接外延生長200 nm厚的非極性（112ˉ0）a面高溫AlN（HT-AlN）緩沖層；接著，將生長溫度降至1 080℃，在HT-AlN緩沖層上外延生長非故意摻雜非極性（112ˉ0）a面Al組分漸變的AlxGa1-xN緩沖層（x從0.7逐漸減小到0）；隨后在Al組分漸變AlxGa1-xN緩沖層上分別外延生長Al組分從0至0.41的非極性（112ˉ0）a面Mg-δ摻雜p-AlyGa1-yN外延層；最后在p-AlyGa1-yN外延層上生長厚度約為10 nm的非極性（112ˉ0）a面p型GaN帽層。整個(gè)非極性（112ˉ0）a面Mg-δ摻雜p-AlyGa1-yN外延層樣品的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 非極性（112ˉ0）a面Mg-δ摻雜的p-AlGaN外延層樣品的結(jié)構(gòu)示意圖

在外延生長非極性（112ˉ0）a面Mg-δ摻雜的p-AlyGa1-yN外延層時(shí)，我們采用了常規(guī)的Mg-δ摻雜技術(shù)，所獲得的樣品分別命名為樣品P1、P2、P3。圖2（a）描述了采用Mg-δ摻雜技術(shù)生長p-AlyGa1-yN外延層樣品P1～P3時(shí)的金屬有機(jī)物源和氨氣的供應(yīng)圖。從該圖可看出，Mg-δ摻雜p-AlyGa1-yN的外延生長過程為：首先，將TMAl、TMGa和NH3同時(shí)通入反應(yīng)室90 s，外延生長厚度大約為22 nm的非極性（112ˉ0）a面AlGaN層；然后，僅將NH3和H2的混合氣流通入反應(yīng)室，吹掃10 s；最后，將Cp2Mg和NH3的混合氣流通入反應(yīng)室進(jìn)行Mg的摻雜。上述3個(gè)步驟構(gòu)成1次Mg-δ摻雜的子循環(huán)。將上述Mg-δ摻雜子循環(huán)重復(fù)10次，從而完成整個(gè)Mg-δ摻雜p-AlyGa1-yN層的MOCVD外延生長。另外，在外延生長樣品P1～P3的Mg-δ摻雜p-AlyGa1-yN層時(shí)，除了TMAl的流量大小分別為0、5.8和8.7μmol/min之外，其余外延生長條件均相同。由此可以看出，樣品P1其實(shí)就是非極性a面Mg-δ摻雜的p-GaN外延層樣品，因而在本研究中我們將其作為參考樣品。為了提高具有高Al組分的非極性（112ˉ0）a面p-AlyGa1-yN外延層的晶體質(zhì)量，改善其結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性，本課題組研發(fā)了一種以金屬有機(jī)物源的流量脈沖供給（PMFS）為特征的MOCVD外延生長技術(shù)，并利用新開發(fā)的PMFS的MOCVD外延生長技術(shù)獲得了Al組分高達(dá)41%的非極性（112ˉ0）a面p-AlGaN外延層樣品P4。圖2（b）為采用以PMFS為特征的MOCVD技術(shù)生長的Mg-δ摻雜p-AlyGa1-yN外延層樣品P4在生長時(shí)的金屬有機(jī)物源和氨氣的供應(yīng)圖。與前述常規(guī)的Mg-δ摻雜技術(shù)的類似之處是同樣需要重復(fù)10個(gè)子循環(huán)，且在每個(gè)子循環(huán)中首先外延生長厚度大約為22 nm的非極性（112ˉ0）a面AlGaN層；不同之處是在外延生長AlGaN層時(shí)，一方面保持NH3持續(xù)通入反應(yīng)室，另一方面將TMAl和TMGa分別交替通入反應(yīng)室3 s和9 s。子循環(huán)的吹掃和Mg摻雜步驟則與前述Mg-δ摻雜技術(shù)相同。在完成所有的Mg-δ摻雜p-AlyGa1-yN樣品的外延生長過程后，均在800℃的氮?dú)夥諊袑θ繕悠愤M(jìn)行快速熱退火，從而斷裂Mg-H鍵，激活p-AlyGa1-yN外延層中的Mg受主雜質(zhì)。

圖2 采用常規(guī)（a）和PMFS（b）Mg-δ摻雜技術(shù)生長p-Aly Ga1-y N外延層時(shí)的金屬有機(jī)物源和氨氣的供應(yīng)圖

本研究采用高分辨率X射線衍射（HR-XRD）表征所有的非極性（112ˉ0）a面p型AlGaN外延層樣品的晶體質(zhì)量和結(jié)構(gòu)特性，用原子力顯微鏡（AFM）揭示非極性（112ˉ0）a面p型AlGaN外延層樣品的表面形貌。采用In電極作為歐姆接觸電極，根據(jù)Van der Pauw法在室溫下利用霍爾效應(yīng)測試儀評估所生長的非極性（112ˉ0）a面p型AlGaN外延層樣品的電學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

圖3（a～d）為樣品P1～P4的HR-XRD的2θ-ω掃描曲線。如圖3（a）所示，在樣品P1的2θ-ω掃描曲線中，位于57.65°和59.35°的兩個(gè)峰為非極性（112ˉ0）a面的p-GaN外延層和HT-AlN緩沖層的XRD衍射峰[18-19]。在圖3（a）中，非極性（112ˉ0）a面p-GaN外延層的XRD衍射峰的右側(cè)“肩位”處有明顯的不對稱展寬的XRD衍射峰。我們認(rèn)為這種現(xiàn)象是由非極性（112ˉ0）a面Al組分漸變的AlxGa1-xN緩沖層的XRD多個(gè)衍射峰疊加所引起。此外，從圖3（b）～3（d）可知，樣品P2～P4均擁有3個(gè)清晰的XRD衍射峰。例如在圖3（b）中，2θ位于57.65°、58.12°和59.35°的3個(gè)XRD衍射峰分別源自非極性（112ˉ0）a面GaN緩沖層、非極性（112ˉ0）a面p-AlyGa1-yN外延層和非極性（112ˉ0）a面HT-AlN緩沖層的衍射。根據(jù)XRD衍射峰位，計(jì)算樣品P2中的p-AlyGa1-yN外延層的Al組分y為27%。類似地，根據(jù)圖3（c）和3（d）所示的p-AlyGa1-yN外延層的XRD衍射峰位，可估算樣品P3和P4中的p-AlyGa1-yN外延層的Al組分y分別為37%和41%。

圖3 非極性（112ˉ0）a面p-AlGaN樣品P1～P4的XRD 2θ-ω掃描曲線

為了評估具有不同Al組分的非極性（112ˉ0）a面p-AlyGa1-yN外延層樣品的晶體質(zhì)量，我們分別在phi=0°（[0001]方向）和phi=90°（[1010]方向）的方位角上測量了樣品P1～P4的X射線搖擺曲線（XRCs），測試數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可知，樣品P1～P4的非極性（112ˉ0）a面p-AlyGa1-yN外延層所對應(yīng)的衍射峰的XRC半高寬（FWHM）值沿[0001]方向分別為1 188、1 282、1 540和1 294 arcsec，而沿[1010]方向則分別為1 719、1 962、3 347和1 548 arcsec。從XRC的FWHM測量值可以發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的樣品P1～P3，沿[0001]和[1010]方向測量的XRC的FWHM值均隨Al組分的增加而顯著增大。具體而言，沿[0001]和[1010]方向測得的XRC的FWHM值分別從樣品P1（Al組分為0）的1 188和1 719 arcsec增加到樣品P3（Al組分為37%）的1 540和3 347 arcsec。這一結(jié)果表明，采用常規(guī)的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的p-AlyGa1-yN外延層晶體質(zhì)量隨著Al組分的增加而顯著變差。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，隨著p-AlyGa1-yN外延層Al組分的增加，p-AlyGa1-yN外延層與下方Al組分漸變的AlxGa1-xN緩沖層的最上層（即GaN層）的晶格失配亦將逐漸增大，而晶格失配的增大會造成p-AlyGa1-yN外延層中位錯(cuò)密度的增加。從XRC的FWHM測量值可知，采用常規(guī)的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的樣品P1～P3沿[0001]方向測得的XRC的FWHM值均明顯小于沿[1010]方向測得的XRC的FWHM值，且隨著p-AlyGa1-yN外延層Al組分的增加，沿[0001]方向和沿[1010]方向測得的XRC的FWHM值之間的差異也越來越大，表明外延生長的非極性（112ˉ0）a面p-AlyGa1-yN外延層的晶體質(zhì)量與Al組分呈密切相關(guān)的各向異性，且沿[1010]方向比沿[0001]方向具有更大的晶格畸變[20-21]，而這種畸變在采用常規(guī)的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的p-AlyGa1-yN外延層中，隨著Al組分增加而加劇。從表1中還得知，采用PMFS技術(shù)生長的Mg-δ摻雜的p-AlyGa1-yN外延樣品P4，其沿[0001]和[1010]方向測得的XRC的FWHM值分別為1 294和1 548 arcsec，且沿[0001]和[1010]兩方向XRC的FWHM值之間的差距，明顯小于采用常規(guī)的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的樣品P1～P3。這一事實(shí)表明，樣品P4晶體質(zhì)量的各向異性比樣品P1～P3明顯減弱。特別值得注意的是，盡管樣品P4中的p-AlyGa1-yN外延層的Al組分高于樣品P3，其沿[0001]和[1010]方向測得的XRC的FWHM值相比樣品P3均大為減小。這一結(jié)果充分說明了采用以PMFS為特征的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長p-AlyGa1-yN外延層可以顯著提升晶體質(zhì)量。我們認(rèn)為這是由于采用PMFS的Mg-δ摻雜技術(shù)可有效提升Al吸附原子在外延生長時(shí)的遷移長度，較易進(jìn)入到能量更低的晶格結(jié)點(diǎn)中，從而降低p-AlyGa1-yN外延層的缺陷密度。

表1 非極性a面（112ˉ0）p-AlGaN外延層樣品P1～P4的FWHM值以及空穴濃度、空穴遷移率和電阻率

為了詳細(xì)探究非極性（112ˉ0）a面p-AlyGa1-yN外延層樣品P1～P4的表面形貌，我們采用輕敲模式，分別在探測面積為5×5μm2和2×2μm2的區(qū)域內(nèi)，對樣品P1～P4進(jìn)行AFM測試。如圖4（a）所示，在樣品P1的表面上沿c方向上分布著明顯的起伏狀結(jié)構(gòu)，這正是非極性（112ˉ0）a面GaN外延材料的典型表面形貌特征。這種起伏狀的表面形貌是由于在非極性（112ˉ0）a面內(nèi)Ga原子在表面沿[0001]和[1010]方向的擴(kuò)散長度不同所導(dǎo)致[20]。此外，在樣品P1表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的“金字塔狀”表面缺陷，且經(jīng)過測算，其表面粗糙度的均方根值（RMS）為0.8 nm，這表明樣品P1具有極為光滑的表面形貌。然而，隨著p-AlyGa1-yN中Al組分的增加，樣品P2的RMS值高達(dá)11.3 nm，表明樣品P2的表面形貌相比樣品P1要粗糙得多，而且在樣品P2表面上沿[0001]方向還出現(xiàn)許多“金字塔狀”表面缺陷，如圖4（b）所示。樣品P2表面形貌顯著惡化的物理原因應(yīng)該是：在較薄的p-GaN層下方的非極性p-AlGaN外延層中，Al和Ga原子的擴(kuò)散長度在面內(nèi)具有強(qiáng)烈的各向異性。事實(shí)上，Al原子在表面的擴(kuò)散長度遠(yuǎn)小于Ga原子在表面的擴(kuò)散長度[13]。隨著p-AlyGa1-yN中Al組分從樣品P2的27%進(jìn)一步增加到樣品P3的37%，可以觀察到采用常規(guī)Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的樣品P3表面形貌發(fā)生了進(jìn)一步惡化，如圖4（c）所示。樣品P3表面粗糙度的RMS值為32.1 nm，并且其表面的“金字塔狀”表面缺陷密度相比樣品P2也明顯增大。與此結(jié)果形成鮮明對比的是，即使樣品P4的p-AlyGa1-yN外延層中Al組分高于樣品P3，其表面形貌卻極為光滑，不僅RMS值大幅下降至1.3 nm，而且在樣品P4的表面幾乎觀察不到“金字塔狀”表面缺陷，如圖4（d）所示。選取圖4（d）所示樣品P4的表面較光滑的虛線區(qū)域（探測面積為2×2μm2）進(jìn)行AFM表面形貌測試，結(jié)果如圖4（e）所示：在樣品P4表面較為平坦的區(qū)域，其表面粗糙度RMS值僅為0.5 nm，甚至小于樣品P1的RMS值。AFM測量結(jié)果表明，即使非極性（112ˉ0）a面p-AlyGa1-yN外延層中的Al組分超過40%，樣品P4的表面形貌也仍非常平坦光滑。究其原因是由于在采用新研發(fā)的、以PMFS為特征的Mg-δ摻雜技術(shù)進(jìn)行MOCVD外延生長的過程中，將TMGa和TMAl交替注入到MOCVD反應(yīng)室中，可以給原子尤其是Al原子提供額外的時(shí)間，以遷移到晶格的合適位置。換言之，通過交替供應(yīng)Ga和Al源可有效地增加Ga和Al原子的表面遷移長度[22]，因而能夠有效應(yīng)對p-AlyGa1-yN外延層在MOCVD生長過程中Ga和Al原子在晶體表面遷移長度不足的挑戰(zhàn)。

圖4 非極性（112ˉ0）a面p-AlGaN樣品P1～P4的2D-AFM表面形貌圖像

此外，在室溫下利用霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)表征了樣品P1～P4的空穴濃度、空穴遷移率和電阻率等電學(xué)性質(zhì)參數(shù)，如表1所示。與非極性（112ˉ0）a面p-GaN外延層參考樣品P1相比，采用常規(guī)的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的p-AlyGa1-yN外延層樣品P2和P3的電學(xué)性質(zhì)與p-AlyGa1-yN外延層的Al組分y具有非常強(qiáng)烈的依賴關(guān)系。測試結(jié)果顯示：相比樣品P1，隨著樣品P2的Al組分增加至27%，其空穴濃度和空穴遷移率分別從8.1×1017cm-3和12.6 cm2/V?s顯著降低至2.4×1017cm-3和5.5 cm2/V?s，電阻率則從0.9Ω·cm大幅增加至6.4Ω?cm。當(dāng)樣品P3的p-AlyGa1-yN外延層中Al組分增加至37%時(shí)，由于電阻率過高（幾乎為高電阻值樣品），故無法測得樣品P3準(zhǔn)確的空穴濃度和空穴遷移率等電學(xué)性能參數(shù)。這一測試結(jié)果表明，對于采用常規(guī)的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的p-AlyGa1-yN外延層樣品P1～P3，其電學(xué)性質(zhì)隨著Al組分的增加而顯著下降。我們認(rèn)為主要原因在于：一方面，通常Mg受主在p-AlyGa1-yN外延層的激活能隨著Al組分的增加呈指數(shù)型增加，而激活能的增加勢必造成空穴濃度的急劇下降；另一方面，從前述的XRC測試結(jié)果也可以看到，隨著Al組分增加，樣品P1～P3的晶體質(zhì)量呈單調(diào)下降趨勢。需要強(qiáng)調(diào)的是，雖然樣品P2和P3相比樣品P1的電學(xué)性能顯著下降，但是由于非極性（112ˉ0）a面p-AlGaN的外延生長難度很大，因此迄今除本文外，尚無關(guān)于Al組分超過20%的非極性（112ˉ0）a面p-AlGaN外延層電學(xué)性質(zhì)的相關(guān)報(bào)道。

另外，雖然樣品P4的p-AlGaN外延層Al組分進(jìn)一步增加并超過了樣品P3，但由于采用了新研發(fā)的、以PMFS為特征的Mg-δ摻雜技術(shù)進(jìn)行外延生長，樣品P4卻顯示出更為良好的導(dǎo)電性質(zhì)，其在室溫下測得的空穴濃度為7.0×1016cm-3，空穴遷移率為7.4 cm2/（V?s），電阻率為23.3Ω?cm，如上頁表1所示。采用以PMFS為特征的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的p-AlyGa1-yN外延層電學(xué)性能的提高，可以歸因于以PMFS技術(shù)生長的樣品P4在晶體質(zhì)量和表面形貌上的顯著改善。這一事實(shí)意味著，新研發(fā)的、以PMFS為特征的Mg-δ摻雜技術(shù)，除了能提升p-AlyGa1-yN外延層的晶體質(zhì)量和表面形貌之外，還可以有效改善非極性（112ˉ0）a面p-AlGaN外延層的電學(xué)特性。

3 結(jié)論

本研究利用改良的MOCVD技術(shù)，成功地在半極性r面藍(lán)寶石襯底上，外延生長了具有高電導(dǎo)率和高Al組分Mg-δ摻雜的非極性a面p-AlGaN外延層樣品。研究結(jié)果表明，由于在MOCVD生長過程中采用了新研發(fā)的、以PMFS為特征的Mg-δ摻雜技術(shù)，具有較高Al組分的非極性p-AlGaN外延層的晶體質(zhì)量、表面形貌和電學(xué)性能均得到顯著改善。尤其是Al組分高達(dá)41%的p-Al0.41Ga0.59N外延層樣品P4，其在室溫下測得的空穴濃度、空穴遷移率和電阻率仍分別達(dá)到7.0×1016cm-3、7.4 cm2/（V·s）、23.3Ω·cm的較高水平。這些測試結(jié)果也有力說明：采用本課題組新研發(fā)的、以PMFS為特征的Mg-δ摻雜技術(shù)外延生長的p-AlGaN外延層具有良好的晶體質(zhì)量、表面形貌和導(dǎo)電特性，可在后續(xù)制備高發(fā)光效率的非極性a面AlGaN基紫外發(fā)光二極管的過程中起到關(guān)鍵性的作用。