武禹桐,周俊波，王森，高麗萍

(1.北京化工大學 機電工程學院，北京 100029；2.北京聯(lián)合大學 生物化工學院，北京 100023)

草甘膦是一種廣譜除草劑，隨著耐草甘膦除草劑轉基因作物培育成功，草甘膦的市場需求量日益增加[1-3]。目前,在我國工業(yè)生產(chǎn)草甘膦的企業(yè)中，約80%采用甘氨酸法合成路線[4-8]，工業(yè)原料會帶入微量水分，脫除微量水分可以提高草甘膦的整體收率[9]。本文采用改性硅藻土吸附脫除草甘膦解聚液中的微量水分[10-12]，脫水效果顯著。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

改性硅藻土(GX-1、GX-2、GX-3、GX-4)、甲醇、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯、甘氨酸、三乙胺、鹽酸(≥30%)均為工業(yè)品。

WS-3300型全自動水分測定儀；BT300-1F型蠕動泵；316不銹鋼分離柱(柱內徑40 mm，柱高600 mm，壁厚3 mm),自制。

1.2 解聚液的吸附脫水

1.2.1 解聚液靜態(tài)脫水實驗 分別取不同質量的改性硅藻土脫水劑于燒杯中，注入200 mL解聚液，封口，定時振蕩，放置1 h后，抽取處理液，進行含水量分析，研究改性硅藻土脫水劑的最佳用量。

1.2.2 解聚液動態(tài)脫水實驗 實驗裝置見圖1。

由圖1可知，在儲液罐1中裝入3 kg配制好的解聚液，蠕動泵以3 r/min的轉速從吸附柱的底部進料，頂部出料后進入儲液罐2，期間每隔一定的時間取樣檢測，研究改性硅藻土脫水劑最大處理量和有效使用時間。

2 結果與討論

2.1 草甘膦解聚液靜態(tài)脫水實驗

2.1.1 脫水劑類型篩選 分別稱取 6，20，50，100 g GX-1、GX-2、GX-3、GX-4于燒杯中，注入200 mL解聚液，封口，定時振蕩，放置1 h后，抽取處理液進行含水量分析。經(jīng)檢測甲醇含水量0.05%、多聚甲醛含水量1.1%、解聚液處理前含水量1.54%，結果見圖2。

由圖2可知，GX-1、GX-4兩種脫水劑隨著用量的增加脫水效果不明顯，可以排除。選用GX-2、GX-3進行后續(xù)實驗。

2.1.2 脫水劑類型及吸附時間對吸附量的影響 分別稱取100 g GX-2、GX-3于燒杯中，注入150 mL解聚液，封口，定時振蕩，放置數(shù)小時后，取原液進行含水量分析，結果見圖3。

由圖3可知，脫水劑GX-3的性能明顯優(yōu)于GX-2，確定實驗所用脫水劑為GX-3，最佳吸附時間為2 h。 3.5 h出現(xiàn)的峰值應是檢測人員操作誤差所致，理論上后續(xù)含水量應穩(wěn)定在某一定值。

2.2 解聚液動態(tài)脫水實驗

在儲液罐1中裝入3 000 g解聚液，在吸附柱中裝填508 g吸附劑，蠕動泵開始以6 L/min進料，0.5 h 后改為3 L/min每隔0.5 h取樣檢測含水量，結果見表1。

表1 GX-3不同吸附時間下解聚液的含水量和處理量Table 1 Water content and processing capacity of depolymerization under different adsorption time of GX-3

由表1可知，當改性硅藻土脫水劑吸附時間達到8.5 h時，處理后解聚液中含水量超過0.1%，為達到實際生產(chǎn)工藝要求，有效吸附時間為8 h。有效吸附時間內處理后的解聚液含水量平均為0.051%，可滿足生產(chǎn)需求。

2.3 動態(tài)與靜態(tài)實驗結果比較分析

通過靜態(tài)實驗可知，2 h左右是最佳吸附時間，據(jù)此本文設計了解聚液動態(tài)吸附實驗的工藝參數(shù)，使得解聚液在柱內通過時間在2 h左右。從吸附效果來看，動態(tài)吸附處理后的解聚液含水量明顯小于靜態(tài)吸附，分析這一現(xiàn)象有如下原因：動態(tài)吸附時解聚液是從柱底部逐漸上升最后在柱頂流出，由表2可知，水分子的動態(tài)吸附直徑是2.9 mm，而甲醇的動態(tài)吸附直徑是3.8 mm，改性后的吸附劑平均孔徑分布在4 mm以下，水分子進入孔徑的比例就會大于甲醇分子；另外從分子極性來看，水分子的極性(10.2)大于甲醇的分子極性(6.6)，脫水劑孔內強大的極性和庫倫場對極性強的分子吸附力更強，因此水優(yōu)先于甲醇在吸附劑表面的吸附。由于在動態(tài)實驗中，解聚液是流動的，靜態(tài)時水分子取代吸附劑表面上的甲醇分子要克服擴散到吸附劑表面的阻力，而動態(tài)過程中由于壓力推動水分子不斷運動擠走吸附劑表面的甲醇分子，所以動態(tài)實驗的脫水效果優(yōu)于靜態(tài)實驗。

表2 甲醇、水的物理特性參數(shù)[13-16]Table 2 Physical characteristics of methanol and water

3 結論

(1)在實驗的4種脫水劑中,GX-3改性硅藻土脫除草甘膦解聚液中微量水的效果最好。

(2)改性硅藻土脫水劑GX-3處理解聚液脫水時，柱內最佳停留時間為2 h，工作8 h后，其最大處理量可以達到裝填量的5倍左右，出口含水量在0.1%以下，8 h處理的解聚液混合后平均含水量為0.051%，優(yōu)于0.1%的預期設計指標。

(3)動態(tài)吸附處理效果優(yōu)于靜態(tài)吸附，動態(tài)吸附工藝流程簡單，處理量大、穩(wěn)定且高效，完全滿足工業(yè)化提高產(chǎn)品收率需求。