李雅琳，張　健，平清偉，牛梅紅，石海強(qiáng)，李　娜

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院遼寧省制漿造紙工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116034)

?

硅藻土基無機(jī)抗菌材料的制備與性能

李雅琳，張健，平清偉，牛梅紅，石海強(qiáng)，李娜

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院遼寧省制漿造紙工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116034)

選擇硅藻土原土和煅燒硅藻土為載體，通過吸附方法將濃度為20×10-6的cpf抗菌劑負(fù)載到硅藻土上獲得硅藻土基無機(jī)抗菌材料。采用掃描電鏡、氮吸附測(cè)比表面積等手段進(jìn)行表征，考察不同硅藻土的吸附性能，并對(duì)無機(jī)抗菌材料的抗菌性能進(jìn)行了大腸桿菌抑菌圈實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：硅藻土可以很好地吸附抗菌劑，硅藻土原土的最大負(fù)載率可達(dá)60.79%，煅燒硅藻土的負(fù)載率為24.78%，硅藻土原土的吸附效果明顯優(yōu)于煅燒硅藻土，這主要是由硅藻土不同的孔結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。所制備新型硅藻土基無機(jī)抗菌材料具有較強(qiáng)的抗菌性能且持久長效，其抑菌圈尺寸均在20mm以上。

硅藻土；抗菌劑；無機(jī)材料；抗菌性能

抗菌劑是指一些對(duì)微生物高度靈敏、少量添加到材料中即可賦予材料抗微生物性能的化學(xué)物質(zhì)[1,2]?？咕鷦┠苡行б种茖?duì)人體健康和生活環(huán)境有害微生物的生長繁殖，保持環(huán)境的清潔衛(wèi)生[3]。Ciprofloxacin是廣泛應(yīng)用的第三代喹諾酮類廣譜抗菌藥[4]，作為抗菌劑，具有廣譜抗菌活性，相比其他抗菌劑，Ciprofloxacin的保質(zhì)期在自然狀態(tài)下的時(shí)間更長，殺菌效果更好、更穩(wěn)定，是一種很好的抗菌劑模擬物[5]。

硅藻土主要由古代硅落及其他微生物的硅質(zhì)遺骸組成[6]，其80%～90%，甚至90%以上的化學(xué)成分是SiO2，還有少量的Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO等。硅藻土性能穩(wěn)定，具有耐酸、孔容大、孔徑大、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)[7]，能吸附自身質(zhì)量1.5～4倍的液體、吸附自身質(zhì)量11～15倍的油，已用于污水處理[8-10]、化工、石油、輕型建材[11]等許多工業(yè)部門，其可作為助濾劑[12]、吸附劑、充填劑、催化劑載體、磨料增強(qiáng)劑和動(dòng)物飼料補(bǔ)充劑等，在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13-15]。

傳統(tǒng)抗菌劑多以有機(jī)材料為主，隨著科技的發(fā)展，無機(jī)抗菌材料漸漸代替了有機(jī)抗菌材料，在抗菌持效性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、安全性、防抗藥性及廣譜抗菌性等多方面有了極大的改善[16-18]。鑒于硅藻土強(qiáng)大的孔結(jié)構(gòu)特性，本工作采用硅藻土為載體，以Ciprofloxacin為抗菌劑，制備具有抗菌功能的負(fù)載抗菌劑硅藻土無機(jī)材料，提高硅藻土深加工和高值化利用的同時(shí)，也為新型無機(jī)抗菌材料的開發(fā)提供新思路。負(fù)載抗菌劑的硅藻土無機(jī)材料可加工成具有抗菌功能的壁紙、涂料，除廣泛用于日常家居外，更適用于環(huán)境要求嚴(yán)格的醫(yī)療場所。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

抗菌劑Ciprofloxacin(cpf)購于Sigma-Adrich公司，分析級(jí)；硅藻土由吉林白山祿林木業(yè)有限公司提供，分硅藻土原土和煅燒硅藻土兩種；菌種為大腸桿菌，由大連化學(xué)物理研究所提供；醫(yī)用氯化鈉、醫(yī)用酒精購于天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司；蛋白胨、瓊脂粉購于北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

硅藻土對(duì)抗菌劑的負(fù)載：取適量硅藻土浸于濃度為20×10-6的抗菌液中，在一定時(shí)間間隔處對(duì)抗菌液濃度進(jìn)行測(cè)定，考察隨時(shí)間的進(jìn)行硅藻土對(duì)抗菌劑的負(fù)載性能，達(dá)到負(fù)載飽和后將硅藻土取出，烘干后進(jìn)行抑菌環(huán)實(shí)驗(yàn)。

負(fù)載抗菌劑硅藻土的緩釋：將負(fù)載飽和的硅藻土適量置于一定量的水溶液中，一定時(shí)間間隔處對(duì)水中抗菌劑濃度進(jìn)行測(cè)定，監(jiān)測(cè)負(fù)載抗菌劑硅藻土的緩釋性能，達(dá)到最大緩釋量時(shí)取出部分硅藻土，烘干后進(jìn)行抑菌環(huán)實(shí)驗(yàn)；其余部分繼續(xù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一周和一個(gè)月后繼續(xù)測(cè)定。

抑菌圈實(shí)驗(yàn)[19]：取一定濃度的瓊脂滅菌后進(jìn)行培養(yǎng)皿基質(zhì)的制備；將大腸桿菌菌種置于一定濃度的營養(yǎng)液中培養(yǎng)24h，待用；取一定量培養(yǎng)后大腸桿菌菌液均勻涂于培養(yǎng)皿基質(zhì)上，培養(yǎng)皿制作完成。將負(fù)載抗菌劑的硅藻土和緩釋后硅藻土適量分別鋪于培養(yǎng)皿上，恒溫箱中培養(yǎng)24h后取出，測(cè)量抑菌圈直徑。

用CARY 300型紫外分光光度計(jì)進(jìn)行抗菌劑濃度的測(cè)定；用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；用BK112T-B型靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定硅藻土的比表面積、孔容及孔徑。

2　結(jié)果與分析

2.1硅藻土對(duì)抗菌劑的負(fù)載性能

圖1為兩種不同硅藻土對(duì)抗菌劑的負(fù)載性能趨勢(shì)圖。研究發(fā)現(xiàn)，隨時(shí)間的增加，兩種硅藻土對(duì)抗菌劑的負(fù)載率呈上升趨勢(shì)，且當(dāng)時(shí)間在6h時(shí)負(fù)載率達(dá)到最大。隨時(shí)間的繼續(xù)增加，兩種硅藻土負(fù)載率均有所下降，即出現(xiàn)解析現(xiàn)象。

比較兩種硅藻土的負(fù)載性能發(fā)現(xiàn)，硅藻土原土對(duì)抗菌劑的負(fù)載能力明顯優(yōu)于煅燒硅藻土。硅藻土原土的最大負(fù)載率可達(dá)60.79%，而煅燒硅藻土的負(fù)載率僅為24.78%，這與煅燒工藝有很大關(guān)聯(lián)。在1100℃時(shí)，硅藻土中部分微孔出現(xiàn)阻塞或微孔幾乎完全消失，部分直鏈藻出現(xiàn)裂痕。到1200℃時(shí)，直鏈藻變細(xì)，斷裂現(xiàn)象明顯。圓盤藻也出現(xiàn)了開裂現(xiàn)象，硅藻仍保持其外形，但是細(xì)微結(jié)構(gòu)已變得模糊，碎屑明顯增加并附著在藻體表面，即煅燒工藝過程中的高溫破壞了原有硅藻土的良好的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其吸附能力劇烈下降[20]。因此，煅燒硅藻土對(duì)抗菌劑的負(fù)載能力明顯低于硅藻土原土。

圖1　不同硅藻土對(duì)抗菌劑的負(fù)載性能Fig.1　Loading properties of antibacterial onto the different diatomite

2.2負(fù)載抗菌劑硅藻土的緩釋性能

為了驗(yàn)證負(fù)載抗菌劑硅藻土的抗菌長效性，本工作對(duì)負(fù)載抗菌劑硅藻土的緩釋性能進(jìn)行了研究，圖2為負(fù)載抗菌劑硅藻土的緩釋性能趨勢(shì)圖。

圖2　不同負(fù)載抗菌劑硅藻土的緩釋性能Fig.2　Release properties of the different diatomite loading with antibacterial

研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載抗菌劑硅藻土的緩釋率隨時(shí)間的增加有所增加，50min時(shí)緩釋率達(dá)到最大，隨后隨時(shí)間的增加不明顯，一星期和一個(gè)月后對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)緩釋率與50min時(shí)的緩釋率相當(dāng)，基本無變化。這說明負(fù)載抗菌劑的硅藻土具有很好的緩釋穩(wěn)定性，所制備硅藻土抗菌材料將具有長效的抗菌效果。比較兩種硅藻土后發(fā)現(xiàn)，硅藻土原土的緩釋率明顯優(yōu)于煅燒硅藻土，這與負(fù)載趨勢(shì)相同，這主要是因?yàn)閮煞N硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)的不同。另外在使用過程中，具體的使用量應(yīng)將緩釋量的損失屏蔽后進(jìn)行選擇，以達(dá)到最佳的抗菌效果。

2.3硅藻土孔結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)負(fù)載性能和緩釋性能的影響

為了驗(yàn)證硅藻土結(jié)構(gòu)對(duì)硅藻土的負(fù)載能力和緩釋能力的影響，本工作采用氮吸附法測(cè)硅藻土原土和煅燒硅藻土的比表面積，經(jīng)測(cè)定原土的比表面積為46.901m2/g，孔容為0.091cm3/g，孔徑為7.785nm；煅燒硅藻土的比表面積為27.689m2/g，孔容為0.038cm3/g，孔徑為5.524nm。通過數(shù)據(jù)可以看出原土的比表面積遠(yuǎn)大于煅燒土，比表面積大代表吸附面積大，吸附能力強(qiáng)；原土的孔容和孔徑均大于煅燒土，因此原土的吸附能力優(yōu)于煅燒土。

對(duì)兩種硅藻土的微觀形貌進(jìn)行了掃描電鏡分析，圖3為硅藻土原土和煅燒硅藻土整體SEM圖。圖4為硅藻土和煅燒硅藻土局部SEM圖。從SEM圖可以看出，本工作所用硅藻土大部分呈圓盤狀。

圖3　硅藻土整體SEM圖　(a)原土;(b)煅燒土Fig.3　SEM photographs of the overall diatomite　(a)raw diatomite;(b)calcined diatomite

圖4　硅藻土局部SEM圖　(a)原土;(b)煅燒土Fig.4　SEM photographs of the part diatomite　(a)raw diatomite;(b)calcined diatomite

由圖3可看出，硅藻土原土的整體結(jié)構(gòu)明顯完整于煅燒硅藻土，煅燒后硅藻土中的碎片含量明顯增加。在硅藻土原土中可以清晰地看到輪廓分明的圓盤狀硅藻遺骸，孔結(jié)構(gòu)清晰可見且量多。而在煅燒硅藻土中，不僅完整的硅藻遺骸上的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，其圓盤輪廓不分明，破碎的硅藻遺骸上的孔隙也幾乎消失，且堵塞情況嚴(yán)重。這種差異直接導(dǎo)致了煅燒硅藻土負(fù)載能力較硅藻土原土差。這也很好地解釋了圖1的結(jié)果差異。

由圖4可明顯發(fā)現(xiàn)硅藻土原土的孔徑明顯大于煅燒硅藻土的孔徑，且硅藻土原土的表面孔徑清晰，分布均勻，其孔隙通透，均沒有被堵塞。相反，煅燒硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)大部分已坍塌，將原本的孔隙堵住，孔結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，這也導(dǎo)致煅燒處理后硅藻土的負(fù)載能力大大下降，為此優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)是硅藻土原土有強(qiáng)吸附能力的一個(gè)主要原因。

由于硅藻土原土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)完整，孔結(jié)構(gòu)通透性好，抗菌劑分子釋放阻力小，為此硅藻土原土緩釋率較高。而煅燒硅藻土的孔大都已坍塌，孔大部分都被不完整的碎片所蓋住，導(dǎo)致抗菌劑分子釋放的阻力增加，從而使得煅燒硅藻土緩釋率明顯的低于硅藻土原土。這也驗(yàn)證了圖2的結(jié)果。

2.4負(fù)載抗菌劑硅藻土的抗菌效果分析

為了考察負(fù)載抗菌劑硅藻土無機(jī)抗菌材料緩釋前后的抗菌效果，本工作采用抑菌圈法分別對(duì)緩釋前后抗菌劑硅藻土無機(jī)抗菌材料的抗菌效果進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖5和圖6。

圖5　負(fù)載抗菌劑硅藻土原土緩釋前后的抗菌效果Fig.5　Inhibition zone of before and after release of raw diatomite loading with cpf

圖6　負(fù)載抗菌劑煅燒硅藻土緩釋前后的抗菌效果Fig.6　Inhibition zone of before and after release of calcined diatomite loading with cpf

負(fù)載抗菌劑的硅藻土原土緩釋前后的抑菌環(huán)直徑分別為26mm和18mm，如圖5所示?？梢钥闯鼍忈尯髮?duì)抑菌效果有一定影響，但不明顯。

負(fù)載抗菌劑的煅燒硅藻土緩釋前后的抑菌環(huán)直徑分別為22mm和19mm，如圖6所示。同樣緩釋后抗菌效果降低，但效果不明顯。

比較硅藻土原土和煅燒硅藻土，緩釋前兩種硅藻土材料均具有較好的負(fù)載能力，為此二者均具有較好的抗菌效果，抑菌圈直徑均大于20mm；基于兩種硅藻土不同的外觀形貌和孔結(jié)構(gòu)特性，硅藻土原土負(fù)載性能優(yōu)于煅燒硅藻土，從而使得負(fù)載抗菌劑的硅藻土原土的抗菌效果優(yōu)于負(fù)載抗菌劑的煅燒硅藻土。而緩釋后兩種負(fù)載抗菌劑的硅藻土的抗菌效果均有所下降，但二者抗菌效果相當(dāng)，抑菌圈直徑在18mm左右。這主要是由于經(jīng)過緩釋工藝，負(fù)載在硅藻土上的少量不穩(wěn)定的抗菌劑得以釋放，使得其抗菌效果有所下降；但大部分還都存在于硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)中，為此兩種硅藻土緩釋后仍具有一定的抗菌效果，基本不影響抗菌材料的抗菌效果，且結(jié)合緩釋結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此類材料將具有很好的長效抗菌性能。

3　結(jié)論

(1)硅藻土可用作抗菌劑的負(fù)載載體。無論是硅藻土原土還是煅燒硅藻土均可作為無機(jī)抗菌材料的基質(zhì)，抑菌效果優(yōu)良，抑菌環(huán)直徑均在20mm以上。

(2)負(fù)載抗菌劑的硅藻土基抗菌材料均有一定的釋放，在實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)考慮緩釋量的影響，合理選擇用量。緩釋后硅藻土基無機(jī)抗菌材料的抗菌性能有所下降，但不明顯，即若將此材料涂于紙張表面或用于涂料中然可發(fā)揮很好的抗菌作用。

(3)綜合研究發(fā)現(xiàn)，硅藻土可很好的負(fù)載本實(shí)驗(yàn)所用的抗菌劑，所形成的新型無機(jī)抗菌材料抗菌效果長效、穩(wěn)定、安全，是無機(jī)抗菌材料開發(fā)的一種新途徑。

[1]NELSON J, CHILLER T, POWERS J, et al. Fluoroquinolone-resistant campylobacter species and the withdrawal of fluoroquinolones from use in poultry: a public health success story[J]. Clin Infect Dis， 2007,44(7): 977-980.

[2]KAWAHARA S. Chemotherapeutic agents under study[J]. Nippon Rinsho, 1998,56 (12): 3096-3099.

[3]GUAN Y, QIAN L. Preparation of novel antimicrobial-modified starch and its adsorption on cellulose fibers: part I optimization of synthetic conditions and antimicrobial activities[J]. Cellulose, 2008, 15:609-618.

[4]DAVID E, PHARM D, WILLIAM A. Effects of aluminum and magnesium antacids and ranitidine on the absorption of ciprofloxacin[J]. Clinical Pharmacology and Therapeutics, 1989,46: 700-705.

[5]ARCIERI G, GRIFFTH E, GRUENWALDT G. Ciprofloxacin: an update on clinical experience[J]. American Journal Medicine, 1987, 82(4A): 16-38.

[6]丁士文， 張興威， 王立勇,等. 乳液浸漬法制備納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料[J]. 材料工程, 2008,(10): 50-52.

DING Shi-wen, ZHANG Xing-wei, WANG Li-yong. Preparation of nano-TiO2/diatomite composite by emulsion dipping[J].Journal of Materials Engineering, 2008,(10): 50-52.

[7]王大志， 許俊峰， 范成高,等. 煅燒硅藻土結(jié)構(gòu)的電鏡分析[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào),1991,6(3): 354-356.

WANG Da-zhi, XU Jun-feng, FAN Cheng-gao, et al.Electron microscopic studies on structure of diatomite calcined[J]. Journal of Inorganic Materials, 1991,6(3): 354-356.

[8]SUNGWORAWONGPANA S, PENGPRECHA S. Calcination effect of diatomite to chromate adsorption[J]. Procedia Eng, 2011, 8: 53-57.

[9]HADJAR H, HAMDI B, ANICAC C. Adsorption of p-cresol on novel diatomite/carbon composites[J]. J Hazard Mater, 2011, 188: 304-310.

[10]KHRAISHEH M, ALGHOUTI M, ALLEN S, et al. Effect of OH and silanol groups in the removal of dyes from aqueous solution using diatomite[J]. Water Res, 2005, 39: 922-932.

[11]YILMAZ B, EDIZ N. The use of raw and calcined diatomite in cement production[J]. Cem Concr Compos, 2008,30(3): 202-211.

[12]EDIZ N, BENTLI I, TATAR I. Improvement in filtration characteristics of diatomite by calcination[J]. Int J Miner Process, 2010, 94: 129-134.

[13]PENNY C. Clarifying matters-world diatomite reviewed[J]. Ind Miner, 2000,(3):119-141.

[14]ALDEGS Y. KHRAISHEH M, TUTUNJI M. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite[J]. Water Res, 2001, 35(15):3724-3728.

[15]KHRAISHE M, ALDENG Y, MCMINN W. Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite[J]. Chem Eng, 2004, 99(2):177-184.

[16]葉瑛， 周玉航， 夏枚生,等. 新型無機(jī)抗菌材料: 載銅蒙脫石及其抗菌機(jī)理討論[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2003,18(3):569-574.

YE Ying, ZHOU Yu-hang, XIA Mei-sheng. A new type of inorganic antibacterial material:Cu-bearing montmorillonite and discussion on its mechanism[J].Journal of Inorganic Materials, 2003,18(3):569-574.

[17]JEON S, JUN H. Preparation and antibacterial effects of Ag SiO2thin films by sol gel method[J]. Biomaterials, 2003, 24(27): 4921-4928.

[18]GANESH S. Bimetallic colloids of silver and copper in thin films: sol gel synthesis and characterization[J]. Thin Solid Films, 2003, 426: 53-61.

[19]GUAN Y, XIAO H N, ZHENG A. Antimicrobial-modified sulfite pulps prepared by in situ copolymerization[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 69: 688-696.

[20]張旭, 李殿超. 吉林露水河硅藻土在煅燒中的結(jié)構(gòu)及性能的變化[J]. 世界地理, 2003, 22(4): 376-379.

ZHANG Xu, LI Dian-chao. Structural and characteristic changes of diatomite in calcination from Lushuihe of Jilin[J].World Geology, 2003, 22(4): 376-379.

Preparation and Properties of Diatomite Based Antibacterial Inorganic Material

LI Ya-lin，ZHANG Jian，PING Qing-wei，NIU Mei-hong，SHI Hai-qiang，LI Na

(Liaoning Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, School of Light Industry Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China)

Using raw diatomite and calcined diatomite as carrier, the diatomite based antibacterial inorganic material was obtained by adsorption method to load the cpf antibacterial agent of 20×16-6on diatomite. The properties of different diatomite carriers were investigated by SEM and BET. Moreover, the antibacterial performance of the ciprofloxacin/diatomite inorganic material was studied. Results show that the adsorption property of the diatomite on ciprofloxacin is very well. The loading rate of raw diatomite can amount to 60.79% and the calcined diatomite can amount to 24.78%.The adsorption capacity of the raw diatomite on ciprofloxacin is better than that of the calcined diatomite. The SEM indicates that the pore size and pore quantity of the raw diatomite are both better than that of the calcined diatomite, which leads to the excellent adsorption capacity of the raw diatomite. The inhibition zone test exhibits that the diatomite based antibacterial inorganic material has good antibacterial activity and release properties. The inhibition zone diameters of the ciprofloxacin/diatomite inorganic materials are all above 20mm.

diatomite;antibacterial agent;inorganic material;antibacterial performance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.012

TB321

A

1001-4381(2016)03-0072-05

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(31200456);遼寧高校優(yōu)秀人才計(jì)劃支持

2014-04-30；

2015-07-22

張健(1981-)，女，副教授，主要從事硅藻土功能材料的研發(fā)與高值化利用以及紙基功能材料和特種紙的研發(fā)， 聯(lián)系地址：遼寧省大連市甘井子區(qū)輕工苑1號(hào)大連工業(yè)大學(xué)(116034)，E-mail:zhangjian@dlpu.edu.cn