劉鼐，馮慶革，陳考，龐曉玲，左晨，辛景博，黃瀟瀟

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院,廣西 南寧 530004)

TiO2氣凝膠具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、無(wú)毒且成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有應(yīng)用前景的光催化劑[1-2]，但TiO2存在對(duì)太陽(yáng)能利用率低，光生載流子容易復(fù)合等缺點(diǎn)。金屬離子摻雜由于其工藝簡(jiǎn)單，改性效果顯著，是一種常用的提高光催化活性的方法[3]。將Sn元素?fù)饺隩iO2粒子中可以有效提高其光催化性能[4-7]，但目前Sn摻雜對(duì)TiO2氣凝膠的影響的研究還比較少。

鹽酸四環(huán)素是一種應(yīng)用廣泛的抗生素，且難于生物降解，具有巨大的生態(tài)毒理效應(yīng)，光催化是一種有效地降解抗生素的方法[8]。

本文采用機(jī)械力輔助溶膠凝膠法合成Sn-TiO2氣凝膠材料，并考察其對(duì)鹽酸四環(huán)素的光降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、無(wú)水乙醇、正己烷、鹽酸均為分析純；鈦酸四丁酯，化學(xué)純；鹽酸四環(huán)素，生物制劑。

STA449C熱重分析儀；Rigaku D/MAX 2500V X-射線多晶衍射儀；UV-3600Plus紫外可見(jiàn)光近紅外分光光譜儀；Quantachrome autosorb iQ全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀；Thermo Scientific K-Alpha X-射線光電子能譜分析儀；IRTracer-100傅里葉變換紅外光譜儀；Zeiss Sigma HD掃描電子顯微鏡；BL-GX-V光化學(xué)反應(yīng)儀；UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 Sn-TiO2氣凝膠的制備

Sn-TiO2醇凝膠在超聲協(xié)助溶膠凝膠法的基礎(chǔ)上，使用機(jī)械球磨法輔助制得。在燒杯中加入0.5 mL 1 mol/L的鹽酸，20 mL無(wú)水乙醇和一定量的氯化亞錫(鈦、錫摩爾比為5∶1～80∶1)，超聲分散2 min。加入5 mL鈦酸四丁酯,在超聲條件下,均勻的撒入3.4 mL去離子水，獲得黃色的Sn-TiO2醇凝膠。之后進(jìn)行溶劑替換，將醇凝膠轉(zhuǎn)移至瑪瑙球磨罐中，與適量瑪瑙球混合，加入一定量的正己烷，球磨30 min。將球磨后的漿料60 ℃真空干燥12 h，研磨后在不同溫度條件下煅燒2 h，制得Sn-TiO2氣凝膠。用相同的方法制備未摻雜Sn的樣品作為對(duì)比。樣品的制備條件及命名見(jiàn)表1。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取25 mg的Sn-TiO2氣凝膠，置于石英管中，加入20 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液50 mL。暗反應(yīng)1 h， 每隔15 min取樣1次。達(dá)到吸附平衡后，用300 W汞燈作為紫外光源進(jìn)行光反應(yīng)，每隔5 min取樣1次。取出的上清液用0.45 μm的水系濾頭過(guò)濾后，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在357.5 nm處測(cè)定鹽酸四環(huán)素的吸光度At。每次測(cè)試結(jié)束后，將上清液倒回石英試管中繼續(xù)反應(yīng)。將吸光度At換算成對(duì)應(yīng)時(shí)刻的鹽酸四環(huán)素濃度后，用公式(1)計(jì)算其降解率η。

(1)

式中C0——鹽酸四環(huán)素的初始濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻鹽酸四環(huán)素溶液的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGA表征分析

未煅燒的純TiO2氣凝膠和TS20樣品的TGA-DTG曲線見(jiàn)圖1。

由圖1可知，TGA曲線在40～160 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)約11.48%的質(zhì)量損失。對(duì)應(yīng)在87 ℃左右出現(xiàn)DTG曲線上的第1個(gè)谷峰，這是由于氣凝膠孔結(jié)構(gòu)中殘留的正己烷、乙醇和丁醇等有機(jī)物和水吸收熱量氣化而產(chǎn)生的質(zhì)量損失。之后，在160～350 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)約22.17%的質(zhì)量損失，這是由于氣凝膠中大部分有機(jī)物的氧化和分解引起的。此外，這個(gè)過(guò)程還伴隨無(wú)定形的TiO2氣凝膠向銳鈦礦氣凝膠轉(zhuǎn)變[9]。值得注意的是，Sn摻雜的氣凝膠在該溫度段的變化比未摻雜的氣凝膠有提前，這說(shuō)明Sn摻雜有利于無(wú)定形TiO2向銳鈦礦TiO2的轉(zhuǎn)變。

2.2 XRD表征分析

圖2(a)是不同Ti/Sn摩爾比的TiO2氣凝膠的XRD譜圖。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)衍射光譜(JCPDS No:21-1272、JCPDS No:76-0649)，由圖2可知，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃，Ti/Sn摩爾比為10∶1～80∶1時(shí)，TiO2氣凝膠為純銳鈦礦型TiO2，當(dāng)Ti/Sn摩爾比為5∶1時(shí)，TiO2氣凝膠中出現(xiàn)了金紅石型TiO2，這說(shuō)明高摻雜量的錫元素可以促進(jìn)金紅石相TiO2的產(chǎn)生。圖2(b)是不同煅燒溫度的樣品TS20的XRD譜圖。由圖2(b)可知，煅燒溫度為400 ℃和500 ℃時(shí)，樣品為純銳鈦礦型TiO2，隨著煅燒溫度的升高，600 ℃時(shí)為銳鈦礦和金紅石的混合型TiO2，700 ℃及以上為純金紅石型TiO2。

通過(guò)謝樂(lè)公式[10](公式2)計(jì)算樣品的平均晶粒尺寸，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同制備條件的TiO2氣凝膠的平均晶粒尺寸Table 2 The average grain size of the TiO2 in the samples with preparation conditions,A:anatase,R:rutile

(2)

式中，λ是Cu靶Kα輻射的波長(zhǎng)(0.150 46 nm)；β是衍射峰的半峰寬(FWHM)；θ是布拉格衍射角。

由表2可知，所有Sn摻雜的樣品中銳鈦礦TiO2的平均晶粒尺寸均小于未摻雜Sn的樣品，這是由于Sn2+離子的存在，使TiO2晶格中的Ti4+和O2-離子發(fā)生了重排，從而抑制了銳鈦礦TiO2晶粒的生長(zhǎng)[4]。隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦TiO2和金紅石TiO2的平均晶粒尺寸均增大。這是因?yàn)楦邷仂褵梢源龠M(jìn)晶體內(nèi)部離子的重排和晶體界面消失，導(dǎo)致納米顆粒團(tuán)簇聚結(jié)形成單晶格，造成納米顆粒的粗化[11]。

2.3 UV-Vis DRS表征分析

圖3是500 ℃煅燒處理后的Sn-TiO2氣凝膠的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖和光吸收關(guān)系圖。

由圖3(a)可知，隨著Sn摻量的增大，Sn-TiO2氣凝膠的最大吸收邊的紅移程度逐漸增大。通過(guò)陶茨公式[12](公式3)可計(jì)算出半導(dǎo)體材料的禁帶寬度,結(jié)果見(jiàn)圖3(b)。

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(3)

式中，α是半導(dǎo)體的吸光系數(shù)；h是普朗克常數(shù)；v是光波頻率；Eg是半導(dǎo)體禁帶寬度；n為常數(shù)，TiO2是直接帶隙半導(dǎo)體，n=1/2。

由圖3(b)可知,Ti/Sn摩爾比分別為80∶1，60∶1，40∶1，20∶1，10∶1，5∶1的Sn-TiO2氣凝膠的禁帶寬度分別為3.22，3.21，3.19，3.17，3.13，3.04 eV，均低于純TiO2氣凝膠的禁帶寬度3.23 eV。這是由于TiO2的帶隙中Sn4+產(chǎn)生的額外能級(jí)[7]，可以使Sn和TiO2的導(dǎo)帶之間發(fā)生電荷躍遷，拓寬了TiO2的光響應(yīng)范圍。

2.4 BET表征分析

對(duì)光催化性能最好的TS20-500樣品及相鄰摻雜量的樣品進(jìn)行了BET表征分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4(a)可知，Sn-TiO2氣凝膠的比表面積隨著Sn摻量的增加而增大，從78.262 m2/g增大至91.895 m2/g，而總孔體積和平均孔徑隨之降低。這可能是因?yàn)樵谌苣z凝膠法的反應(yīng)過(guò)程中，有部分Sn2+離子吸附在TiO2低聚體表面，改變了低聚體表面的帶電量，促進(jìn)了溶液中的TiO2低聚體向凝膠表面的沉積，從而導(dǎo)致TiO2氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的縮小[13]。

由圖4(b)可知，當(dāng)Ti/Sn摩爾比為10∶1至40∶1 時(shí)，所制得樣品的吸附-脫附等溫曲線均符合IUPAC材料分類(lèi)[14]中的Ⅳ(a)型特征吸附曲線，具有H2(b)型回滯環(huán)，說(shuō)明樣品為介孔材料。

由圖4(c)可知，隨著Sn摻量的增加，Sn-TiO2氣凝膠孔徑分布范圍變窄，氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)更加均勻。

2.5 XPS表征

500 ℃煅燒后的純TiO2氣凝膠和TS20-500樣品的XPS譜圖，見(jiàn)圖5。

由圖5(a)可知，樣品TS20-500相較于純TiO2氣凝膠多出Sn元素的信號(hào)峰，證明Sn元素被成功摻雜進(jìn)TiO2氣凝膠中。圖5(b)是樣品Ti2p的高分辨XPS譜圖，其中Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能分別約為458,464 eV，表明樣品中的Ti元素均為四價(jià)[15]。圖5(c)的528～534 eV的結(jié)合能范圍內(nèi)可以看到晶格氧(OL)和表面羥基氧(OH)的兩個(gè)XPS峰，可知Sn摻雜會(huì)引起晶格氧結(jié)合能的增加，這是由于Sn4+離子取代了晶格中的Ti4+離子，形成了Ti-O-Sn的摻雜結(jié)構(gòu)，而Sn的電負(fù)性大于O，導(dǎo)致O1s的結(jié)合能向高位偏移[16]。圖5(d)結(jié)合能分別為486.53，494.88 eV的兩個(gè)峰分別歸屬于Sn4+的Sn3d5/2和Sn3d3/2，這說(shuō)明在高溫煅燒處理后，Sn2+被氧化成Sn4+,同時(shí)證明了Sn4+離子取代了銳鈦礦TiO2晶格中的Ti4+離子[16]。

2.6 SEM分析

TS20-500樣品的掃描電鏡圖，見(jiàn)圖6。

由圖6(a)可知，煅燒后的氣凝膠樣品呈現(xiàn)由團(tuán)簇狀球形微粒組成的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)表面疏松多孔。通過(guò)圖6(b)局部放大可知，球形微粒的尺寸約為10～20 nm。

2.7 光催化性能分析

研究Ti/Sn摩爾比和煅燒溫度對(duì)Sn-TiO2氣凝膠光催化性能的影響。

2.7.1 Ti/Sn摩爾比對(duì)光催化性能的影響 不同Ti/Sn摩爾比的Sn-TiO2氣凝膠降解鹽酸四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7(a)。

由圖7(a)可知，TS20-500的光催化降解效率最高，在30 min內(nèi)降解率達(dá)90%。圖7(b)是Sn-TiO2氣凝膠的ln(Ct/C0)與t的關(guān)系曲線，為明顯的線性關(guān)系，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨著Sn摻雜量的增加，一級(jí)光催化反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)镾n的少量摻雜可以使Sn4+取代TiO2晶格中的Ti4+，引起晶格畸變，導(dǎo)致TiO2表面產(chǎn)生可以捕獲光生電子的表面缺陷，抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化效率[17]。但過(guò)量的Sn4+又會(huì)成為光生載流子的復(fù)合中心，造成光催化效率的降低[6]。所以，Sn-TiO2氣凝膠的最佳Ti/Sn摩爾比為20∶1。

2.7.2 煅燒溫度對(duì)光催化性能的影響 圖7(c)是不同煅燒溫度的Sn-TiO2氣凝膠降解鹽酸四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

由圖7(c)可知，光催化降解效率最高的樣品是TS20-500，在30 min內(nèi)降解了90%的污染物。由圖7(d)可知，隨著煅燒溫度一級(jí)光催化反應(yīng)速率常數(shù)的升高，先增大后減小，這是由于隨著溫度的升高，銳鈦礦TiO2的結(jié)晶度增大。但溫度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生金紅石相，且高溫會(huì)引起氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的坍塌，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少，不利于污染物的降解[10]。

2.8 循環(huán)性能

循環(huán)性能是檢驗(yàn)光催化劑能否實(shí)際應(yīng)用的一項(xiàng)重要指標(biāo)，圖8是樣品TS20-500的循環(huán)利用。

由圖8可知，在經(jīng)過(guò)5次光催化實(shí)驗(yàn)循環(huán)后，樣品TS20-500對(duì)鹽酸四環(huán)素的總?cè)コ嗜匀桓哌_(dá)85.12%，這說(shuō)明TS20-500具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)鹽酸四環(huán)素的總?cè)コ蕼p小可能是因?yàn)槎啻窝h(huán)回收的過(guò)程中損失了一些光催化劑樣品，但總體來(lái)說(shuō)，制備的Sn-TiO2氣凝膠在紫外光下對(duì)鹽酸四環(huán)素具有高效的光催化降解性能。

3 結(jié)論

(1)采用機(jī)械力輔助法制備了Sn-TiO2氣凝膠，Sn摻雜有利于TiO2的相變，減小銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸，降低禁帶寬度，同時(shí)增大TiO2氣凝膠的比表面積至91.895 m2/g,對(duì)鹽酸四環(huán)素有更高的光催化降解率。

(2)Sn摻雜TiO2氣凝膠的最優(yōu)制備條件為T(mén)i/Sn摩爾比為20∶1，煅燒溫度為500 ℃，此時(shí)Sn-TiO2氣凝膠具有對(duì)鹽酸四環(huán)素最優(yōu)降解性能(95.82%)，其光催化降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型。