楊 淼 杜錦閣

（1.新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院三全學(xué)院，河南新鄉(xiāng)，453003；2.新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，河南新鄉(xiāng)，453003）

隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展，柔性電子元器件的應(yīng)用越來越廣，柔性導(dǎo)電材料也得到越來越多的關(guān)注。纖維素具有價(jià)格低廉、柔韌性好、可生物降解等特點(diǎn)，以纖維素為基體制備柔性紙基導(dǎo)電材料，符合綠色環(huán)保的要求，也有利于擴(kuò)大紙基材料在柔性電子元器件領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[1-4]。柔性導(dǎo)電材料需要較高的電導(dǎo)率，為了提高纖維素紙的電導(dǎo)率，通常在纖維素紙中添加金屬納米顆粒導(dǎo)電材料，其中Ag納米顆粒因其良好的導(dǎo)電性和相比Pt、Au等更為低廉的價(jià)格，廣泛應(yīng)用于柔性導(dǎo)電材料中[5-7]。相比金屬和玻璃等基材，普通紙張的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性較差，長期暴露于大氣環(huán)境下容易出現(xiàn)發(fā)黃和變形等問題。石墨烯具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、密度小、導(dǎo)電性能良好等特點(diǎn)，將石墨烯與纖維素復(fù)合，可有效提高普通紙張的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性[8-10]。微生物容易在纖維素中生長繁殖，長時(shí)間可能導(dǎo)致纖維素基導(dǎo)電紙分解變性，影響柔性元器件性能[11]。因此，開發(fā)導(dǎo)電性能良好、機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、抗菌活性高的導(dǎo)電紙具有重要意義。本研究通過原位合成制備Ag/纖維素，再與GO/纖維素混合并通過抽濾工藝和水合肼還原后得到Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙，并研究了Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗菌活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

針葉木漿（天津市木精靈生物科技有限公司），石墨（南京先豐納米材料科技有限公司），NaNO3、H2SO4、NaOH、H2O2、KMnO4（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），AgNO3（分析純、阿拉丁試劑公司），氨水（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑有限公司），無水葡萄糖（分析純，上海伯奧生物科技有限公司），聚丙烯酰胺、水合肼（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）。

1.2 纖維素復(fù)合紙的制備

1.2.1 Ag/纖維素紙的制備

將針葉木漿置于0.1 mol/L的NaOH溶液中煮沸20 min后取出，用去離子水清洗干凈，加水疏解得到纖維素分散液，通過抽濾、90℃干燥10 min得到纖維素紙。

將0.5 g AgNO3溶于50 mL去離子水中，逐滴滴加0.1 mol/L的氨水溶液并持續(xù)攪拌，直到褐色沉淀溶解，得到銀氨溶液。將新配制的銀氨溶液加入上述制備好的纖維素分散液中，遮光環(huán)境下攪拌10 min，然后加入葡萄糖并繼續(xù)在遮光環(huán)境下攪拌30 min，水洗過濾，得到Ag/纖維素纖維。取一定量的Ag/纖維素纖維，抽濾、90℃下干燥10 min得到Ag/纖維素紙[12]。

1.2.2 RGO/纖維素紙的制備

將250 mL的燒杯放入冰水浴中，加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸，然后加入3 g石墨粉和1.5 g NaNO3，攪拌30 min后緩慢加入9 g KMnO4，繼續(xù)攪拌30 min。將燒杯轉(zhuǎn)移到35℃的恒溫水浴鍋中，攪拌30 min加入200 mL去離子水，將燒杯轉(zhuǎn)移到98℃的恒溫油浴鍋中，攪拌20 min后用35℃的去離子水稀釋，然后加入25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，過濾、清洗3次后在70℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯（GO）。

將GO加入到去離子水中，超聲分散60 min，得到GO分散液。將GO分散液加入到上述制備好的纖維素分散液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚丙烯酰胺，攪拌30 min，水洗過濾得到GO/纖維素纖維。取一定量的GO/纖維素纖維，抽濾、干燥得到GO/纖維素紙。將GO/纖維素紙浸入水合肼溶液，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，90℃下反應(yīng)30 min，自然冷卻后取出，水洗過濾，干燥后得到RGO/纖維素紙。

1.2.3 Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的制備

取一定量的Ag/纖維素纖維和GO/纖維素纖維混合均勻，真空抽濾得到Ag/GO/纖維素纖維，將Ag/GO/纖維素纖維浸入水合肼溶液，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，90℃下反應(yīng)30 min，自然冷卻后取出，水洗過濾，干燥后得到Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙。為了研究GO的還原過程，采用類似的方法，不添加水合肼溶液，得到Ag/GO/纖維素復(fù)合紙。

1.3 性能表征

采用S4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）表征樣品的形貌；采用EscaLab Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾科技公司）表征樣品的元素和結(jié)構(gòu)；采用TGA Q500型熱重分析儀（TG，美國TA公司）表征樣品的熱穩(wěn)定性能，加熱速率為10℃/min，測試氣體氛圍為空氣；采用IN?STRON 5565型萬能測試機(jī)（美國Norwood公司）表征樣品的機(jī)械強(qiáng)度，樣品尺寸為100 mm×15 mm，選用2000 N的沉重感應(yīng)器，拉伸速率為4 mm/min。采用ST-2258C型多功能數(shù)字式四探針測試儀（蘇州晶格電子有限公司）測試樣品的電導(dǎo)率。

抗菌性能表征：以革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌評價(jià)樣品的抗菌活性。選擇溶菌肉湯（LB肉湯）為營養(yǎng)液，在37℃環(huán)境下培養(yǎng)14 h，將10μL細(xì)菌接種物添加到1 mL去離子水中，得到106~107CFU的細(xì)菌懸浮液。將樣品裁切為直徑約10 mm的圓片，紫外消毒后放置于瓊脂平板上，再滴加200μL細(xì)菌懸浮液，培養(yǎng)24 h后觀察抑菌圈直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1為Ag/GO/纖維素復(fù)合紙和Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的XPS譜圖。由圖1(a)可以看出，Ag/GO/纖維素復(fù)合紙和Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的主要吸收峰均為C1s、O 1s和Ag 3d，水合肼還原后，O 1s峰的相對強(qiáng)度大幅提高，C/O比例由3.8提高到7.9。為進(jìn)一步研究水合肼對Ag/GO/纖維素復(fù)合紙的還原效果，分別對Ag/GO/纖維素復(fù)合紙和Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的C 1s進(jìn)行XPS分析，由圖1(b)和圖1(c)可知，Ag/GO/纖維素復(fù)合紙的C 1s分峰擬合在284.5、286.8、287.7和289.0 eV處存在4個(gè)吸收峰，分別對應(yīng)C—C/C=C、C—O、C=O和O—C=O，Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的C 1s分峰擬合也存在同樣4個(gè)峰，但C—O、C=O和O—C=O峰的高度明顯降低，表明Ag/GO/纖維素復(fù)合紙中的GO成功被水合肼還原為石墨烯[13]。圖1(d)為Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的Ag 3d XPS分析結(jié)果，從圖1(d)可以看出，Ag 3d峰在結(jié)合能為368.2 eV和374.3 eV呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的雙峰結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，這與標(biāo)準(zhǔn)Ag的結(jié)合能位置基本一致，表明Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙中的Ag為Ag單質(zhì)[14]。圖2為Ag/GO/纖維素復(fù)合紙和Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的SEM圖。由圖2可知，Ag/GO/纖維素復(fù)合紙和Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的表面形貌無明顯的差異，纖維之間結(jié)合較為緊密，這有利于形成電流通道，增加復(fù)合紙的電導(dǎo)率。

圖1 Ag/GO/纖維素復(fù)合紙和Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的XPS譜圖Fig.1 XPSspectra of Ag/GO/cellulose composite paper and Ag/RGO/cellulose composite paper

圖2 纖維素復(fù)合紙的SEM圖Fig.2 SEMimages of cellulose composite papers

2.2 導(dǎo)電性能

表1所示為不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙的電導(dǎo)率。由表1可知，纖維素紙的面電導(dǎo)率為1.2×10-12S/cm，表明纖維素紙具有絕緣特性。Ag/纖維素紙的面電導(dǎo)率提高約12個(gè)數(shù)量級，達(dá)到0.7 S/cm，表明Ag/纖維素紙具有導(dǎo)電特性，這是由于Ag納米顆粒和纖維素在復(fù)合紙中形成網(wǎng)絡(luò)狀的電流通路，電導(dǎo)率增加。RGO/纖維素紙的面電導(dǎo)率為5.6×10-3S/cm，相比Ag/纖維素紙降低了約2個(gè)數(shù)量級。Ag/GO/纖維素復(fù)合紙和Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的面電導(dǎo)率分別為0.027 S/cm和0.042 S/cm，低于Ag/纖維素紙的面電導(dǎo)率但仍保持較好的導(dǎo)電特性，這是由于少量的GO或RGO覆蓋在Ag納米顆粒的表面，導(dǎo)致Ag/GO/纖維素復(fù)合紙和Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的面電導(dǎo)率下降。Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的面電導(dǎo)率略高于Ag/GO/纖維素復(fù)合紙的面電導(dǎo)率，這可以歸因于GO還原為RGO后的電導(dǎo)率增大，導(dǎo)致Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的面電導(dǎo)率更大。

表1 不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙的面電導(dǎo)率Table 1 Specific conductance of different cellulose papers and cellulose composite papers S/cm-1

2.3 力學(xué)性能

圖3為不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙的應(yīng)力應(yīng)變曲線。由圖3可知，添加Ag納米顆粒后，Ag/纖維素紙的最大應(yīng)力和最大應(yīng)變明顯下降，表明Ag納米顆粒的添加對纖維素紙的強(qiáng)度不利，這是由于Ag納米顆粒覆蓋在纖維表面后，降低了纖維之間的相互結(jié)合力，導(dǎo)致Ag/纖維素紙的強(qiáng)度降低。添加RGO后，RGO/纖維素紙的最大應(yīng)力和最大應(yīng)變有所增加，表明RGO的添加對纖維素紙的強(qiáng)度有利，這是由于RGO覆蓋在纖維表面后，增加了纖維的表面粗糙度，進(jìn)而增加了纖維間的摩擦力。Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的強(qiáng)度相比Ag/GO/纖維素復(fù)合紙有所提高，這可以歸因于GO還原為RGO的過程中，凝膠化作用增加了纖維之間的結(jié)合力。Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的最大應(yīng)力和最大應(yīng)變略低于纖維素紙而高于Ag/纖維素紙，基本不影響紙張的強(qiáng)度。表2對比了不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙的抗張強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率。由表2可以看到，Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的楊氏模量和斷裂伸長率分別為489 MPa和4.5%，相比纖維素紙分別提高了12.9%和7.1%，抗張強(qiáng)度為8.90 MPa，相比纖維素紙僅降低了2.2%，表明Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙?jiān)谳^高的電導(dǎo)率條件下，基本保證了纖維素紙的強(qiáng)度。

表2 不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙的抗張強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率Table 2 Tensile strength,young modulus and elongation at break of different cellulose papers and cellulose composite papers

圖3 不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of different cellulose papers andcellulose composite papers

2.4 抗菌活性

表3為不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑對比。由表3可知，纖維素紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌幾乎沒有抗菌活性，RGO/纖維素紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有一定的抗菌活性，這可能是由于石墨烯鋒利的邊緣與細(xì)胞膜接觸，導(dǎo)致細(xì)胞失活。Ag/纖維素紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈分別為12 mm和6 mm，可知Ag/纖維素紙對大腸桿菌的抗菌率高于對金黃色葡萄球菌，這是由于Ag納米顆粒對陰性菌的抗菌效果更明顯。Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的抗菌活性最高，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為14 mm和9 mm，與Ag/GO/纖維素復(fù)合紙的抗菌活性相差不大，這歸因于石墨烯-Ag納米顆粒的協(xié)同抗菌作用。

表3 不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑Table 3 Diameter of inhibition zone to colibacillus and staphylococcus aureus of different cellulose papers and cellulose composite papers

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖4為不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙的熱失重曲線。由圖4可知，纖維素紙主要有2個(gè)明顯階段的質(zhì)量損失，第一階段為110℃以前，主要為纖維素紙中的水分蒸發(fā)，第二階段為260~400℃，主要為纖維素的裂解并揮發(fā)析出，400℃以后質(zhì)量損失較小，這一階段主要為纖維素的熱解炭化。Ag/纖維素紙的熱失重曲線與纖維素紙類似，但熱解的最終產(chǎn)率高于纖維素紙，這是由于Ag/纖維素紙的最終熱解產(chǎn)物相比纖維素紙多了Ag納米顆粒。相比纖維素紙，Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的熱穩(wěn)定性明顯提高，第二階段熱解開始溫度由260℃升高到300℃，歸因于RGO良好的氣體阻隔性能，可以保護(hù)內(nèi)部纖維素結(jié)構(gòu)[15]。Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Ag/GO/纖維素復(fù)合紙，這可能是由于GO還原過程中的膠凝化自聚集作用使RGO與纖維素、纖維素之間的結(jié)合更加緊密，在一定程度上增強(qiáng)了纖維素復(fù)合紙的熱穩(wěn)定性。Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙的熱穩(wěn)定性略低于RGO/纖維素紙，這可能是由于Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙中部分纖維素未被RGO覆蓋，氣體阻隔性能降低，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。

圖4 不同纖維素紙和纖維素復(fù)合紙的熱失重曲線Fig.4 Thermo-gravimetric curves of different cellulose papers and cellulose composite papers

3 結(jié)論

將Ag/纖維素和氧化石墨烯（GO）/纖維素混合并利用水合肼還原制備Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙。Ag/纖維素和RGO/纖維素緊密結(jié)合在一起，有利于形成導(dǎo)電通路。Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙具有較好導(dǎo)電性，面電導(dǎo)率為0.042 S/cm，低于Ag/纖維素紙的面電導(dǎo)率。但Ag/RGO/纖維素復(fù)合紙機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗菌活性相比Ag/纖維素紙有所提升，有利于增加其在大氣環(huán)境下的使用壽命。