范述捷 陳長明 蘇振華，* 倪建萍 張 羽 楊 彬 龔 琛

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102；3.金紅葉紙業(yè)集團(tuán)有限公司，江蘇蘇州，215126）

纖維原料供應(yīng)不足一直是制約我國造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，根據(jù)《中國造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展白皮書》的數(shù)據(jù)，我國造紙纖維原料的對外依存度高達(dá)50%以上[1]，且受廢紙進(jìn)口政策的影響，2018年我國廢紙進(jìn)口量為1703萬t，較2017年的2572萬t下降34%，2019年廢紙進(jìn)口量為1036萬t，較2018年下降39%，到2020年底，不再進(jìn)口廢紙原料，造紙原料短缺問題更加突出。因此，選擇合適的造紙纖維原料替代部分木材和廢紙迫在眉睫。

玉米秸稈是農(nóng)作物的副產(chǎn)品，據(jù)2020年國家統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù)，我國2019年玉米產(chǎn)量為2.6億t，按照糧稈比1∶1.2計算[2]，2019年我國秸稈產(chǎn)量可達(dá)3.1億t。玉米秸稈產(chǎn)量大、分布廣，其纖維長度較稻草纖維略長，長寬比大于45，是一種良好的造紙纖維材料[3]。國內(nèi)已有研究人員對玉米秸稈制漿進(jìn)行研究，陳洪雷等人[4]將玉米秸皮經(jīng)生物預(yù)處理，再使用NaOH預(yù)浸漬后磨漿制備生物化學(xué)機(jī)械漿（以下簡稱化機(jī)漿），并將其與改性秸穰配抄制備瓦楞原紙進(jìn)行了研究；牛司鵬等人[5]研究了膨化預(yù)處理后玉米秸稈硫酸鹽化學(xué)漿的制漿工藝。但目前對玉米秸稈化機(jī)漿的制備及其與其他紙漿配抄時的性能研究較少；且化機(jī)漿制備過程中常用鈉堿作為化學(xué)藥品，考慮到鈉堿法化機(jī)漿廢液處理成本較高，而鉀堿與鈉堿化學(xué)性質(zhì)相近，鉀又是植物生長必需的大量元素，因此，采用鉀堿制漿的廢液可用于制備各種類型的化肥[6]，從而增加化機(jī)漿廢液的處理和利用途徑。本課題采用KOH對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)浸漬，以制備玉米秸稈化學(xué)機(jī)械漿（以下簡稱化機(jī)漿），分析了預(yù)浸漬廢液的性質(zhì)及處理方法，同時探討了其與慈竹半化學(xué)漿配抄時的協(xié)同效應(yīng)，旨在發(fā)掘我國非木材纖維原料制漿造紙的潛能，緩解我國造紙纖維原料短缺壓力，實現(xiàn)生物質(zhì)資源的合理利用。

1 實 驗

1.1 材料

玉米秸稈取自遼寧省，晾干后貯存于密封塑料袋中，平衡水分備用；慈竹半化學(xué)漿取自某造紙企業(yè)；KOH為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 玉米秸稈制漿工藝

預(yù)浸漬：采用VU/E-20型多功能電熱蒸煮鍋（Regmed公司，巴西）對玉米秸稈進(jìn)行KOH預(yù)浸漬，浸漬條件為：用堿量5.6%（以KOH計），液比1∶5，浸漬溫度130℃，保溫時間30 min。

擠壓疏解：采用自制擠碾機(jī)對浸漬后的玉米秸稈進(jìn)行擠壓疏解，收集預(yù)浸漬廢液進(jìn)行綜合利用。

磨漿：采用BR30-300HB常壓盤磨機(jī)（KRK公司，日本）對擠壓疏解后的玉米秸稈進(jìn)行三段磨漿，磨漿工藝條件為：漿濃15%~20%，各段磨漿間隙依次為0.5、0.3、0.1 mm。

篩選：磨后漿料在80℃消潛30 min，然后采用32288型篩漿機(jī)（篩縫0.3 mm，WEVERK公司，瑞典）對漿料進(jìn)行篩選，制備得到玉米秸稈化機(jī)漿。

1.2.2 預(yù)浸漬廢液分析

采用F-20型pH計（北京屹源電子儀器科技公司）測定預(yù)浸漬廢液的pH值；采用FP6410型火焰光度計（上海儀電分析儀器有限公司）檢測預(yù)浸漬廢液中元素K的含量；采用DR5000型紫外可見分光光度計（哈希公司，美國）檢測預(yù)浸漬廢液中元素P的含量；采用Vario EL cube型元素分析儀（Elementar公司，德國）檢測預(yù)浸漬廢液中元素C、N、H、S的含量；參照農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1976—2010測定預(yù)浸漬廢液中有機(jī)質(zhì)的含量。

1.2.3 打漿、抄片及手抄片物理性能分析

使用PFI磨漿機(jī)對玉米秸稈化機(jī)漿和慈竹半化學(xué)漿進(jìn)行打漿，打漿轉(zhuǎn)數(shù)分別為1000 r、2000 r、3000 r、4000 r，得到不同游離度的漿料。

參照ISO 5269/2—2004，將玉米秸稈化機(jī)漿和慈竹半化學(xué)漿按一定比例配抄，抄造手抄片，定量為（120±5）g/m2。

參照國家標(biāo)準(zhǔn)測定手抄片的抗張強(qiáng)度（GB/T 12914—2018）、厚度（GB/T 451.3—2002）、環(huán)壓強(qiáng)度（GB/T 2679.8—2016）、耐 破 度（GB/T 454—2002）。

對采用不同配抄比例的混合漿，計算其抗張指數(shù)的加權(quán)貢獻(xiàn)值并與實際值進(jìn)行對比，計算方法如式（1）所示。

式中，T為混合漿手抄片抗張指數(shù)的加權(quán)貢獻(xiàn)值，N·m/g；TA為純玉米秸稈化機(jī)漿手抄片的抗張指數(shù)，N·m/g；TB為純慈竹半化學(xué)漿手抄片的抗張指數(shù)，N·m/g；x和1?x分別為玉米秸稈化機(jī)漿和慈竹半化學(xué)漿在手抄片中的占比。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈化學(xué)成分分析

將玉米秸稈皮、穰分離，可得秸皮和秸穰。一般而言，秸皮部分含有豐富的纖維素，是較佳的制漿原料，秸穰部分半纖維素和粗蛋白含量較高[7]，預(yù)浸漬或蒸煮過程中會消耗一定量化學(xué)藥品。對玉米秸稈全稈和秸皮部位進(jìn)行化學(xué)成分分析，并與麥草的化學(xué)成分進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，玉米全稈的灰分、聚戊糖、綜纖維素含量高于其秸皮部位，玉米全稈的總木質(zhì)素和苯-醇抽出物含量低于其秸皮部位，這與閆貴龍等人[8]的研究結(jié)果一致。玉米全稈綜纖維素含量略低于麥草，但其灰分含量低，約為麥草灰分含量的1/2，總木質(zhì)素含量約為麥草的80%。綜上，本課題選擇玉米全稈作為制備化機(jī)漿的原料，可省去皮、穰分離的步驟，簡化制備工藝流程，降低能耗，同時也可為預(yù)浸漬廢液用作肥料及其他高值化利用提供更為豐富的有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)[9]。

表1 玉米秸稈化學(xué)成分分析Table 1 Chemical component analysis of corn stalk %

2.2 玉米秸稈預(yù)浸漬廢液分析

玉米秸稈預(yù)浸漬廢液經(jīng)濃縮后，對其進(jìn)行理化性質(zhì)分析，結(jié)果如表2所示。由表2可知，玉米秸稈預(yù)浸漬廢液接近中性。經(jīng)濃縮后的固形物中含有大量有機(jī)質(zhì)和K元素、少量的N元素和P元素等，有機(jī)質(zhì)含量為69.9%，由N、P、K元素含量計算得到固形物中總養(yǎng)分含量為15.9%，符合有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)NY 525—2012中對肥料pH值、總養(yǎng)分和有機(jī)質(zhì)含量等指標(biāo)的規(guī)定。玉米秸稈預(yù)浸漬得率為70.75%，根據(jù)物料平衡，預(yù)浸漬廢液中固含量占原料的29.25%，可計算得出噸漿固形物發(fā)生量為413 kg。

表2 玉米秸稈預(yù)浸漬廢液的理化性能Table 2 Physicochemical properties for preimpregnation effluent of corn stalk

玉米秸稈預(yù)浸漬廢液固形物也可通過補(bǔ)充一定量的磷酸鹽、銨鹽等營養(yǎng)物質(zhì)，以制得符合國家標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料（GB 15063—2009）。本課題中，預(yù)浸漬廢液固形物總養(yǎng)分含量為15.9%，中濃度的有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料規(guī)定總養(yǎng)分含量不小于30.0%，計算得每噸玉米秸稈預(yù)浸漬廢液固形物應(yīng)補(bǔ)加308 kg磷酸銨，換算可知，生產(chǎn)1 t玉米秸稈化機(jī)漿可制得0.54 t（絕干質(zhì)量）符合國家標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料。根據(jù)企業(yè)實際情況，可將鉀堿預(yù)浸漬廢液制成不同形式的肥料，液態(tài)肥可在施肥季于企業(yè)附近地區(qū)直接銷售，固態(tài)肥可長時間保存并銷往各地。此舉為制漿造紙行業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資源循環(huán)共享的體現(xiàn)，對兩個行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展均有促進(jìn)作用。

2.3 打漿和配抄方式對手抄片物理性能的影響

圖1為打漿轉(zhuǎn)數(shù)對玉米秸稈化機(jī)漿（編號A，下同）和慈竹半化學(xué)漿（編號B，下同）游離度的影響。由圖1可知，二者初始游離度相近，且在打漿初期（打漿轉(zhuǎn)數(shù)<1000 r），二者的游離度均隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增大而迅速降低；打漿轉(zhuǎn)數(shù)>1000 r，下降趨勢有所減緩，相比于慈竹半化學(xué)漿，玉米秸稈化機(jī)漿游離度降低趨勢的減緩程度更明顯。當(dāng)打漿轉(zhuǎn)數(shù)為3000 r和4000 r時，慈竹半化學(xué)漿的游離度分別為315 mL和260 mL，低于玉米秸稈化機(jī)漿的326 mL和318 mL。同時，實驗過程中也測定了二者的打漿能耗，慈竹半化學(xué)漿的游離度從550 mL降低至260 mL的能耗為1267 kWh/t，低于相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下玉米秸稈化機(jī)漿的能耗（1357 kWh/t）。

圖1 打漿轉(zhuǎn)數(shù)對玉米秸稈化機(jī)漿和慈竹半化學(xué)漿游離度的影響Fig.1 Effect of beating revolution on the CSFs of corn stalk che?mi-mechanical pulp and Sinocalamusaffinis semi-chemical pulp

采用相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)得到的漿料（A和B），按照不同比例配抄制備手抄片，并檢測相關(guān)的物理性能，結(jié)果分別如圖2~圖5所示。

圖2為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下A和B配抄比例對手抄片抗張指數(shù)的影響。由圖2可知，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，各手抄片的抗張指數(shù)均呈現(xiàn)先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢；其中，當(dāng)打漿轉(zhuǎn)數(shù)從0增加到1000 r，100%A手抄片的抗張指數(shù)提高較快，后續(xù)繼續(xù)增加打漿轉(zhuǎn)數(shù)，其抗張指數(shù)增幅變緩；其他4組手抄片抗張指數(shù)變化趨勢為：當(dāng)打漿轉(zhuǎn)數(shù)<2000 r時，抗張指數(shù)提高較快，之后增速變緩并趨于穩(wěn)定。相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)條件下，手抄片抗張指數(shù)隨著B的配抄比例增加而提高。通過比較各手抄片抗張指數(shù)的實際值與其抗張指數(shù)的加權(quán)貢獻(xiàn)值可知，當(dāng)B的配抄比例為20%時，手抄片的抗張指數(shù)實際值小于其抗張指數(shù)的加權(quán)貢獻(xiàn)值，抗張指數(shù)加權(quán)貢獻(xiàn)值的最小值出現(xiàn)在打漿轉(zhuǎn)數(shù)為1000 r時，此時手抄片抗張指數(shù)的實際值（24.4 N·m/g）比其加權(quán)貢獻(xiàn)值（25.9 N·m/g）低5.7%；當(dāng)B的配抄比例為50%和80%時，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，手抄片抗張指數(shù)的實際值逐漸接近并大于其抗張指數(shù)的加權(quán)貢獻(xiàn)值。當(dāng)B的配抄比例為50%、打漿轉(zhuǎn)數(shù)為3000 r時，所得手抄片抗張指數(shù)的實際值（38.9 N·m/g）較其抗張指數(shù)的加權(quán)貢獻(xiàn)值（37.3 N·m/g）高4%；說明在慈竹半化學(xué)漿中加入玉米秸稈化機(jī)漿，混合紙漿的纖維間結(jié)合強(qiáng)度存在一定協(xié)同效應(yīng)[10]。

圖2 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下A和B配抄比例對手抄片抗張指數(shù)的影響Fig.2 Effect of A-Bratio on tensile index of handsheets at different beating revolutions

圖3為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下A和B配抄比例對手抄片松厚度的影響。由圖3可知，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，各手抄片的松厚度逐漸降低；其中100%A手抄片的松厚度最高，100%B手抄片的松厚度最低，其他3種手抄片的松厚度介于二者之間，相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下，隨著B配抄比例的提高，手抄片松厚度逐漸降低，相比于100%A手抄片，配抄了B的手抄片（20%、50%和80%）松厚度分別降低2.0%、8.0%和14.1%。

圖3 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下A和B配抄比例對手抄片松厚度的影響Fig.3 Effect of A-Bratio on handsheets bulk at different beating revolutions

圖4為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下A和B配抄比例對手抄片耐破指數(shù)的影響。由圖4可知，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，各手抄片的耐破指數(shù)均呈現(xiàn)先逐漸提高后趨于平穩(wěn)的趨勢。耐破度主要與纖維間的結(jié)合強(qiáng)度和纖維自身強(qiáng)度有關(guān)；打漿對纖維有一定的切斷作用，但可使纖維細(xì)纖維化以增加纖維間的結(jié)合面積；也可以增加細(xì)小纖維含量，其比表面積較長纖維大很多，且能夠游離出大量羥基，在抄紙過程中促進(jìn)纖維間的氫鍵結(jié)合，干燥過程中有助于縮短纖維間的距離，同時形成纖維間的橋連接，進(jìn)而改善纖維結(jié)合和成紙強(qiáng)度[11]。100%B手抄片的耐破指數(shù)遠(yuǎn)高于100%A手抄片，相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下，100%B手抄片的耐破指數(shù)為100%A手抄片的3.6~5.4倍；隨著B配抄比例的增加，各手抄片的耐破指數(shù)逐漸提高。

圖4 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下A和B配抄比例對手抄片耐破指數(shù)的影響Fig.4 Effect of A-Bratio on burst index of handsheets at different beating revolutions

圖5為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下A和B配抄比例對手抄片環(huán)壓指數(shù)的影響。環(huán)壓指數(shù)與手抄片的厚度和纖維間結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。由圖5可知，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，100%A手抄片和80%A+20%B手抄片的環(huán)壓指數(shù)均呈緩慢提高的趨勢，結(jié)合圖3可知，這兩種手抄片的松厚度隨打漿轉(zhuǎn)數(shù)增加而逐漸降低；但其纖維間結(jié)合力的提高抵消了手抄片厚度降低對其環(huán)壓強(qiáng)度的損失[12]，100%B手抄片、50%A+50%B手抄片和20%A+80%B手抄片的環(huán)壓指數(shù)均呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢。相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)條件下，100%B手抄片的環(huán)壓指數(shù)較100%A手抄片的提高約50%，主要原因是B的纖維間結(jié)合強(qiáng)度較大。

圖5 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下A和B配抄比例對手抄片環(huán)壓指數(shù)的影響Fig.5 Effect of A-Bratio on ring crush index of handsheets at different beating revolutions

2.4 玉米秸稈化機(jī)漿與慈竹半化學(xué)漿混合抄造瓦楞芯（原）紙

根據(jù)2.3的實驗結(jié)果可知，100%A手抄片的裂斷長不能滿足瓦楞原紙國家標(biāo)準(zhǔn)對該指標(biāo)的要求，結(jié)合纖維原料資源的稀缺性，同時考慮降低生產(chǎn)成本等問題，結(jié)合現(xiàn)有企業(yè)已有的B生產(chǎn)線，考慮在A中加入B以改善其強(qiáng)度性能，使用80%A+20%B混合抄造瓦楞原紙。采用不同游離度的A與游離度315 mL的B混合（80%A+20%B）抄造手抄片，實驗結(jié)果如表3所示。

由表3可知，相同游離度下，C系列手抄片（80%A+20%B）的緊度、環(huán)壓指數(shù)及裂斷長分別較100%A系列手抄片提高1.4%~4.3%、6%~20%和20%~30%，可見，添加一定比例B對手抄片裂斷長提高最為明顯。此外，添加20%B的條件下，隨著A游離度的降低，手抄片的緊度和裂斷長逐漸提高，環(huán)壓指數(shù)整體變化不大。在游離度318~560 mL的范圍內(nèi)，100%A各手抄片的緊度和環(huán)壓指數(shù)均能達(dá)到瓦楞芯（原）紙規(guī)定的合格品的技術(shù)指標(biāo)（GB/T 13023—2008），但裂斷長未能達(dá)標(biāo)。對于配抄20%B的各手抄片，除C0未達(dá)標(biāo)外，其他游離度下抄造的手抄片均達(dá)標(biāo)。在游離度較低時，可考慮進(jìn)一步降低B的配抄比例，以降低成本。

表3 不同游離度的A與游離度315 mL的B混合抄造手抄片的物理性能Table 3 Physical properties of handsheets made by A with different freeness and B with CSF 315 mL

3 結(jié) 論

以玉米秸稈為原料，采用KOH預(yù)浸漬玉米秸稈、磨漿以制備玉米秸稈化學(xué)機(jī)械漿（化機(jī)漿），探討了預(yù)浸漬廢液的理化性質(zhì)，研究了不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下，玉米秸稈化機(jī)漿與慈竹半化學(xué)漿配抄比例對手抄片物理性能的影響、二者配抄時的協(xié)同效應(yīng)及制備瓦楞原紙的可行性。

3.1 KOH預(yù)浸漬玉米秸稈化機(jī)漿廢液固形物的各項指標(biāo)符合有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定；通過補(bǔ)充一定量的磷酸鹽、銨鹽等營養(yǎng)物質(zhì)，可將玉米秸稈化機(jī)漿廢液制備成符合國家標(biāo)準(zhǔn)的復(fù)混肥料。

3.2 與慈竹半化學(xué)漿相比，玉米秸稈化機(jī)漿具有較高的松厚度，較低的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)，玉米秸稈化機(jī)漿中配抄一定比例的慈竹半化學(xué)漿有助于提高手抄片強(qiáng)度指標(biāo)，但對松厚度有負(fù)面影響。當(dāng)玉米秸稈化機(jī)漿在混合漿中的配抄比例為50%時，兩種紙漿的纖維間結(jié)合強(qiáng)度存在一定協(xié)同效應(yīng)，混合漿手抄片的抗張指數(shù)實際值略高于其抗張指數(shù)的加權(quán)貢獻(xiàn)值。

3.3 玉米秸稈化機(jī)漿的游離度低于380 mL時，配抄20%慈竹半化學(xué)漿（游離度315 mL），所得手抄片各項指標(biāo)均能達(dá)到瓦楞芯（原）紙規(guī)定的合格品的技術(shù)指標(biāo)（GB/T 13023—2008）；隨著玉米秸稈化機(jī)漿游離度降低，混合漿手抄片的緊度和裂斷長進(jìn)一步提高。因此在游離度較低時，可考慮減少慈竹半化學(xué)漿的添加量，以降低成本。