徐 振 由久浩 沈逍安 陳 卓 孔凡功 夏光美韓文佳

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

作為一種來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、可再生的生物質(zhì)資源，闊葉木被廣泛用于制造印刷紙、書(shū)寫(xiě)紙、薄頁(yè)紙等紙產(chǎn)品。然而闊葉木漿（KHP）纖維比較短粗，其紙張存在強(qiáng)度低、不透明度高、吸水性強(qiáng)、功能單一等缺點(diǎn)，以其為原料制備的傳統(tǒng)紙張不能很好地滿(mǎn)足高速發(fā)展的社會(huì)需求[1]。目前，通常通過(guò)以下2方面來(lái)擴(kuò)大闊葉木漿的應(yīng)用范圍：一方面，在KHP中添加施膠劑、增強(qiáng)劑、表面處理劑等助劑來(lái)增強(qiáng)紙張的力學(xué)性能[2]。另一方面，將闊葉木漿與其他材料復(fù)合，制備出具有阻燃性、屏蔽性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性等多功能復(fù)合紙[3-5]。

芳綸是由芳香族聚酰胺樹(shù)脂紡絲制備的高性能人工合成纖維，具有密度低、模量高、強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫和阻燃等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工國(guó)防、交通運(yùn)輸、電子通信、輪胎橡膠、防護(hù)體育、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[6-8]。芳綸產(chǎn)品形式多樣，包括芳綸長(zhǎng)絲、短切纖維、漿粕、芳綸紙、芳綸布、芳綸復(fù)合材料等。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，芳綸纖維大致可分為全芳香族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維兩大類(lèi)[9-10]。其中，間位芳綸（PMIA）是全芳香族聚酰胺纖維中應(yīng)用較多、已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的芳綸纖維[9]。

間位芳綸（PMIA）即聚間苯二甲酰間苯二胺又稱(chēng)芳綸1313，因其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用[11-13]。其最重要的應(yīng)用是制備芳綸紙，芳綸紙是由芳綸短切纖維和芳綸沉析纖維（PMIAF）斜網(wǎng)抄造濕法成型，再經(jīng)熱壓成型制得，是一種關(guān)系國(guó)家安全的高科技特種紙，其制備工藝長(zhǎng)期被國(guó)外封鎖，屬于我國(guó)的“卡脖子”技術(shù)。與國(guó)際市場(chǎng)相比，我國(guó)制造的間位芳綸和芳綸紙的性能仍有很大的提升空間[9]。沉析纖維是通過(guò)在芳綸聚合體的低溫縮聚溶液中添加沉析劑，經(jīng)高速離心剪切而制得，除了保留芳綸纖維絕大部分的優(yōu)異性能，還具有獨(dú)特的物理性能。PMIAF表面呈非剛性的薄膜狀褶皺結(jié)構(gòu)，比表面積較大，其較高的表面活性使之與基體之間更易形成氫鍵，具有極強(qiáng)的附著力和黏合力，可與多種材料進(jìn)行復(fù)合，如橡膠[14-15]、聚氨酯[16-18]等材料。

本研究將PMIAF添加到KHP中，通過(guò)濕法造紙工藝制備出不同質(zhì)量比的KHP/PMIAF復(fù)合紙，采用多種表征手段對(duì)復(fù)合紙的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并分析了KHP和PMIAF的相互作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

間位芳綸沉析纖維（煙臺(tái)民士達(dá)特種紙業(yè)股份有限公司提供），闊葉木漿（硫酸鹽法制備，打漿度為15°SR），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

纖維疏解機(jī)（990733型），瑞典L&W公司；凱塞法紙頁(yè)成型器（RK-3A型），奧地利PTI公司；偏光顯微鏡（PM6000型），杭州圖譜光電科技有限公司；臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM，EM30PLUS型），韓國(guó)COXEM公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ALPHA I型），德國(guó)BRUKER公司；X射線(xiàn)衍射分析儀（XRD，D8 ADVANCE型），德國(guó)BRUKER公司；智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)（C610H型），濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV2600型），日本Shimadzu公司；熱重分析儀（TA Q50型），美國(guó)TA公司；全自動(dòng)視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（OCA 50型），德國(guó)Dataphysics公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

KHP/PMIAF復(fù)合紙制備過(guò)程如圖1所示，其流程主要包括原料復(fù)配疏解、復(fù)合紙成型干燥。

圖1 KHP/PMIAF復(fù)合紙的制備過(guò)程Fig.1 Preparation processof KHP/PMIAFcomposite paper

1.3.1 原料復(fù)配疏解

分別將純KHP和純PMIAF以及質(zhì)量比為1∶9、3∶7、5∶5、7∶3和9∶1的KHP和PMIAF加入纖維疏解機(jī)中，并加水至2 L，使用纖維疏解機(jī)進(jìn)行4000 r疏解。

1.3.2 復(fù)合紙成形干燥

將疏解后的纖維漿料倒入凱塞法紙頁(yè)成型器中，在自動(dòng)模式下抄片成紙，紙張定量為50 g/m2，然后將成形的濕紙幅放入干燥器中，95℃下真空加熱干燥10 min，制備得到KHP/PMIAF復(fù)合紙。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 表面形貌觀察

采用偏光顯微鏡觀察闊葉木漿和間位芳綸沉析纖維的表面形貌；采用臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)KHP/PMIAF復(fù)合紙的表面形貌進(jìn)行觀察，二次電子成像模式，加速電壓為20 kV。

1.4.2 紅外光譜表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)KHP/PMIAF復(fù)合紙的成分進(jìn)行FT-IR光譜分析，測(cè)試模式為衰減全反射，測(cè)試分辨率4 cm-1，掃描范圍400~4000 cm-1。

1.4.3 結(jié)晶特征表征

采用X射線(xiàn)衍射分析儀（XRD）對(duì)KHP/PMIAF復(fù)合紙晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，使用Cu Kα為輻射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為0.1°/s，測(cè)試角度范圍為10°~80°。

1.4.4 抗張性能測(cè)試

KHP/PMIAF復(fù)合紙的抗張性能測(cè)試按照GB/T 12914—2008進(jìn)行測(cè)定。試樣寬度為15 mm，每個(gè)樣品至少測(cè)試3個(gè)，取平均值并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4.5 紫外屏蔽性能測(cè)試

采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試KHP/PMIAF復(fù)合紙的紫外透過(guò)率，采用積分球檢測(cè)器，狹縫寬5 nm，檢測(cè)波長(zhǎng)為200~800 nm。

1.4.6 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用熱穩(wěn)定分析儀測(cè)試KHP/PMIAF復(fù)合紙的熱穩(wěn)定性，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min，溫度范圍為30~800℃。

1.4.7 接觸角測(cè)試

采用全自動(dòng)視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試復(fù)合紙的水接觸角，樣品測(cè)試前先干燥處理，使用20μL小液滴，每個(gè)樣品取3次，以第1秒的3次水接觸角實(shí)驗(yàn)值的平均值為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 表面形貌分析

圖2為KHP和PMIAF在水分散液中的偏光顯微鏡圖，圖3為KHP/PMIAF復(fù)合紙表面SEM圖。由圖2和圖3(a)可以看出，KHP纖維易于分散在水中，其纖維短粗硬挺、表面光滑呈伸直狀，分絲帚化現(xiàn)象不明顯，成紙后紙張的表面粗糙，纖維之間的空隙較大（圖3(a)）；PMIAF纖維疏解后在水中仍呈現(xiàn)纏結(jié)狀態(tài)，但其表面粗糙呈飄帶狀，表面積較大，成紙后紙張表面粗糙，纖維之間空隙較?。▓D3(d)）。由圖3(b)和圖3(c)可以看出，加入PMIAF后，PMIAF纖維均勻嵌入到KHP纖維間隙中或覆蓋于KHP纖維表面，形成芳綸紙中典型的“鋼筋-混凝土”結(jié)構(gòu)，紙張表面空隙較少，但是隨著PMIAF用量的進(jìn)一步增加，由于KHP用量降低，KHP和PMIAF之間的作用力減弱，大部分PMIAF呈現(xiàn)出純PMIAF紙張中聚集卷曲的狀態(tài)。

圖2 KHP和PMIAF的偏光照片（4×10）Fig.2 Polarized images of KHPand PMIAF(4×10)

圖3 KHP/PMIAF復(fù)合紙的SEM圖Fig.3 SEMimages of KHP/PMIAFcomposite papers

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4為KHP/PMIAF復(fù)合紙的FT-IR譜圖。由圖4可知，與純KHP紙和純PMIAF紙的FT-IR譜圖相比，KHP/PMIAF復(fù)合紙的FT-IR譜圖并未出現(xiàn)新峰，說(shuō)明KHP/PMIAF復(fù)合紙?jiān)谥苽溥^(guò)程中僅為物理復(fù)合并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1650 cm-1處為酰胺I帶C=O的伸縮振動(dòng)峰，1530 cm-1處為酰胺Ⅱ帶N—H的彎曲振動(dòng)峰，1056 cm-1和1027 cm-1處為取代苯的振動(dòng)吸收峰，均為PMIAF的特征吸收峰。在993 cm-1處為纖維素中醚鍵的特征吸收峰，在870 cm-1處為纖維素中C—O—C不對(duì)稱(chēng)面外伸縮振動(dòng)，均為KHP的特征吸收峰[19]。由圖4還可以看出，隨著PMIAF用量增加，KHP/PMIAF復(fù)合紙?jiān)?056 cm-1和1027 cm-1處的間位芳綸的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。同時(shí)，PMIAF的N—H鍵的伸縮振動(dòng)均出現(xiàn)在3296 cm-1左右，純KHP的—OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3277 cm-1，加入PMIAF后，此吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)，表明PMIAF和KHP形成了氫鍵，有利于提高復(fù)合紙的力學(xué)性能[20]。

圖4 KHP/PMIAF復(fù)合紙的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IRspectra of KHP/PMIAFcomposite papers

2.3 結(jié)晶性能分析

KHP/PMIAF復(fù)合紙的XRD譜圖如圖5所示。由圖5可知，純KHP紙?jiān)?θ為14.0°、16.8°和22.7°處有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于纖維素Ⅰ型的（1-10）（110）和（200）晶面，表明KHP具有典型的纖維素Ⅰ型晶結(jié)構(gòu)。純PMIAF紙?jiān)?θ=14.0°和17.0°處有衍射峰，但是純PMIAF紙的衍射峰明顯低于純KHP紙衍射峰，說(shuō)明PMIAF紙的結(jié)晶度較低，這也與PMI?AF的制備過(guò)程有關(guān)，與間位芳綸纖維相比，沉析法制備PMIAF過(guò)程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶度降低。從圖5中還可以看出，隨著PMIAF用量的增加，KHP/PMIAF復(fù)合紙中KHP衍射峰強(qiáng)度（2θ=22.7°）逐漸降低并消失，說(shuō)明KHP和PMIAF混合均勻，實(shí)驗(yàn)得到了均勻的復(fù)合紙。

圖5 KHP/PMIAF復(fù)合紙的XRD圖譜Fig.5 XRDof KHP/PMIAFcomposite papers

2.4 力學(xué)性能分析

圖6為KHP/PMIAF復(fù)合紙的抗張指數(shù)。由圖6可知，隨著PMIAF用量的增加，KHP/PMIAF復(fù)合紙的抗張指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且在KHP/PMIAF=7∶3時(shí)復(fù)合紙的抗張指數(shù)達(dá)到最大14.9 N·m/g，較純KHP紙?zhí)岣?6.8%（純KHP紙抗張指數(shù)為7.57 N·m/g）。在KHP中加入PMIAF后，細(xì)小柔軟的PMIAF可嵌入到KHP纖維間隙中，同時(shí)PMIAF表面酰胺鍵可與KHP形成分子間氫鍵，增強(qiáng)兩者之間的結(jié)合力，形成典型的“鋼筋-混凝土”結(jié)構(gòu)，提高KHP/PMIAF復(fù)合紙的抗張強(qiáng)度，但是當(dāng)PMIAF用量較多時(shí)，因?yàn)闆](méi)有足夠的KHP與之形成氫鍵，PMIAF卷曲聚集，導(dǎo)致KHP/PMIAF復(fù)合紙的抗張強(qiáng)度下降，其結(jié)果與SEM分析結(jié)果一致。

圖6 KHP/PMIAF復(fù)合紙的抗張指數(shù)Fig.6 Tensile index of KHP/PMIAFcomposite papers

2.5 紫外屏蔽性能

圖7為KHP/PMIAF復(fù)合紙的紫外可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率曲線(xiàn)。由圖7可知，KHP/PMIAF復(fù)合紙的透光性都不是很高，加入PMIAF后（KHP/PMIAF=9∶1），KHP/PMIAF復(fù)合紙?jiān)谧贤夤鈪^(qū)域（200~400 nm）的透過(guò)率急劇下降，在350 nm處KHP/PMIAF復(fù)合紙透過(guò)率（0.48%）比純KHP紙（11.76%）降低了96%，雖然在可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率也有所降低，但是幅度不大。隨著PMIAF用量進(jìn)一步增加（KHP/PMI?AF=7∶3），KHP/PMIAF復(fù)合紙的紫外透過(guò)率（200~400 nm）幾乎為零，由于PMIAF填充了紙張的孔隙，使KHP/PMIAF復(fù)合紙變得致密，所以其在可見(jiàn)光區(qū)域（400~800 nm）的透過(guò)率顯著降低。進(jìn)一步增加PMI?AF用量，對(duì)紫外屏蔽性能作用不大，但可以顯著降低KHP/PMIAF復(fù)合紙?jiān)诳梢?jiàn)光區(qū)域（400~800 nm）的透過(guò)率，所以可根據(jù)產(chǎn)品的需求選擇合適PMIAF用量。因此，KHP/PMIAF復(fù)合紙的紫外分析表明，加入PMIAF可以賦予KHP/PMIAF復(fù)合紙紫外屏蔽性能。

圖7 KHP/PMIAF復(fù)合紙的紫外透過(guò)曲線(xiàn)Fig.7 UV transmittance curves of KHP/PMIAFcomposite papers

2.6 熱穩(wěn)定性能分析

圖8為KHP/PMIAF復(fù)合紙的TG和DTG曲線(xiàn)。由圖8可知，100℃以?xún)?nèi)質(zhì)量損失為紙張中水分和其他小分子的揮發(fā)，100℃以上質(zhì)量損失是紙張中有機(jī)物受熱分解產(chǎn)生的?？梢钥闯黾僈HP紙最大熱分解溫度為402℃，純PMIAF紙最大熱分解溫度為595℃，說(shuō)明間位芳綸的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于天然植物纖維。與純KHP紙相比，隨著PMIAF在紙張中用量的提高，紙張的初始分解溫度和最大熱分解溫度不斷增加，KHP的特征逐漸消失，PMIAF特征逐漸顯現(xiàn)，說(shuō)明KHP/PMIAF復(fù)合紙中KHP和PMIAF之間是物理復(fù)合，同時(shí)隨著PMIAF用量的增加，KHP/PMIAF復(fù)合紙的熱穩(wěn)定逐漸增加。

圖8 KHP/PMIAF復(fù)合紙的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.8 TGand DTGcurvesof KHP/PMIAFcomposite papers

2.7 水接觸角分析

水接觸角（WCA）反應(yīng)水在材料表面的潤(rùn)濕程度，間接反應(yīng)材料的疏水性能。圖9為KHP/PMIAF復(fù)合紙的水接觸角。由于植物纖維中含有大量的羥基，其制備的紙張易吸濕，所以純KHP紙的水接觸角為30.2°。KHP/PMIAF=5∶5復(fù)合紙和純PMIAF紙的水接觸角分別為78.9°和84.8°，說(shuō)明PMIAF能顯著提高KHP的疏水性能，同時(shí)KHP/PMIAF=5∶5的復(fù)合紙WCA接近純PMIAF紙，這是因?yàn)镻MIAF本身具有疏水性，其均勻地分布于KHP/PMIAF復(fù)合紙中使得KHP/PMIAF復(fù)合紙具有較低的表面能[21]。因此加入PMIAF可提高KHP紙的疏水性能。

圖9 KHP/PMIAF復(fù)合紙的水接觸角Fig.9 Contact angle of KHP/PMIAFcomposite papers

3 結(jié) 論

本研究將高性能間位芳綸沉析纖維（PMIAF）加入到闊葉木漿（KHP）中，通過(guò)濕法造紙工藝制備出不同質(zhì)量比的KHP/PMIAF復(fù)合紙，采用多種表征手段研究了KHP/PMIAF復(fù)合紙的結(jié)構(gòu)、形貌、力學(xué)與紫外屏蔽等性能。

3.1 KHP/PMIAF復(fù)合紙中PMIAF與KHP為物理復(fù)合，PMIAF與KHP分子之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，形成了典型的“鋼筋-混凝土”結(jié)構(gòu)。

3.2 PMIAF提高了KHP/PMIAF復(fù)合紙的抗張指數(shù)，當(dāng)KHP/PMIAF質(zhì)量比=7∶3時(shí)，KHP/PMIAF復(fù)合紙的抗張指數(shù)達(dá)到最大，為14.9 N·m/g，較純KHP紙?zhí)岣?6.8%。

3.3 PMIAF提高了KHP/PMIAF復(fù)合紙的紫外屏蔽性能、熱穩(wěn)定性能、疏水性能，可根據(jù)不同的需要，選擇合適的PMIAF用量。