劉佳璇 張世超 李 群

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymers，SMPs）是智能材料的一個分支，能夠響應外界環(huán)境的變化（如溫度、電磁、溶劑等[1]）使自身的狀態(tài)（如形狀、位置、應變等）隨之改變，從而自發(fā)地回到初始狀態(tài)[2-3]。SMPs一般由鏈段和網(wǎng)絡點組成，鏈段可感應外部刺激，網(wǎng)絡點使鏈段交聯(lián)并決定聚合物的永久形狀，具體過程見圖1。交聯(lián)可以是化學作用（共價鍵）或物理作用（分子間相互作用）[4-7]。然而，在實際應用中，SMPs存在力學性能差、形狀回復力小和以熱刺激為主的單一誘導形式等缺陷，極大地限制了其應用領域[8]。

圖1 形狀記憶過程Fig.1 Shape memory process

纖維素納米纖絲（CNF）是一種質輕、高比表面積（約150 m2/g）并且具有顯著強度特性的可降解納米纖維素[9-11]，同纖維素納米晶體（CNC）相比，CNF具有高長徑比、大比表面積和豐富的羥基，更有利于進行表面改性[12-13]。近年來，CNF已經(jīng)成為了提高形狀記憶聚合物力學性能非常理想的選擇，利用CNF表面的羥基與特殊官能團進行反應，可以與聚合物基底材料產生氫鍵相互作用，提高復合材料與填料的相容性同時擴展材料的多功能性[14]，賦予CNF更廣泛的應用性能。在CNF表面引入磷酸基團可以使纖維產生pH敏感性，且反應僅發(fā)生在表面不會破壞結晶結構，擴大了CNF在pH響應方面的應用。

聚氨酯（PU）是由聚酯或聚醚多元醇、異氰酸酯基和擴鏈劑反應而生成的具有氨基甲酸酯重復單元結構的材料。聚氨酯由于具有良好的彈性和記憶性能，在工業(yè)、醫(yī)療、體育等方面應用十分廣泛[15]。聚己內酯（PCL）是己內酯開環(huán)聚合得到的一種直鏈半結晶型聚合物，主要用作食品和醫(yī)療包裝等材料。PCL具有生物降解性、相容性好等優(yōu)勢，可以提高生物降解材料力學性能[16-17]。然而，PCL性脆（結晶度高）、熔點過低（60℃左右），限制了其單獨作為塑料的使用領域。

本研究以針葉木漿為原料，采用磷酸化改性結合高壓均質法制備了磷酸化纖維素納米纖絲（Phosphor?ylated Cellulose Nanofibril，PCNF），通過將PCNF引入到聚氨酯（PU）基質，利用PCNF與PU分子間產生強烈的氫鍵締合制備了SMPU復合材料。并對該復合材料的化學結構變化及pH響應性能進行了分析，以證明這種形狀記憶納米復合材料在生物醫(yī)學等方面具有潛在的應用價值。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

漂白硫酸鹽針葉木漿，加拿大Celgar制漿公司。ε-己內酯（ε-PCL）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、辛酸亞錫（純度0.95）、磷酸（H3PO4，質量分數(shù)99.5%）、丙酮、甲苯、異丙醇、鹽酸（HCl，質量分數(shù)95%~98%）、氫氧化鈉（NaOH，質量分數(shù)≥96%），以上均為分析純，均購于天津市江天化工有限公司。聚氨酯（PU，軟段為PCL，分子質量1000）購于天津所羅門生物技術有限公司。

1.2 實驗儀器

No.2505 Vally打漿機，日本KRK公司；AHPI?LOT 2015高壓均質機，加拿大安拓思納米技術有限公司；JSM-IT 300掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社；90 PLUS/BI激光粒度儀，美國布魯克海文儀器公司；VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國布魯克公司；CMT 4204萬能力學試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；UV-3600紫外可見分光光度計，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；NETZSCH 200F3差示掃描量熱儀（DSC），德國耐馳科學儀器商貿有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 磷酸化改性纖維素納米纖絲（PCNF）的制備

將漂白硫酸鹽針葉木漿以2%漿濃在水中均勻分散，Vally打漿至打漿度為85°SR，105℃下烘箱干燥。將20 g尿素加入到100 mL氮氣保護的四口燒瓶，加熱至140℃，取上述干燥的纖維2 g于燒瓶中，在熔融尿素中加入磷酸溶液20 g。反應4 h后冷卻、過濾，用異丙醇和0.1 mol/L鹽酸清洗沉淀后進行高壓均質處理，冷凍干燥得到磷酸化改性的纖維素納米纖絲（PCNF）。

1.3.2 PCNF接枝己內酯材料（PCNF-CL）的制備

取3 g絕干PCNF，配制懸浮液后通過離心分散轉移到無水丙酮中，再次離心并轉移到無水甲苯中除去水分，加入30 gε-己內酯，超聲5 min。將懸浮液轉移到干凈的兩口燒瓶中，并將反應體系加熱到140℃，在氮氣保護環(huán)境中，逐滴加入質量分數(shù)2%的辛酸亞錫。接枝產物在二氯甲烷中浸泡攪拌后抽提48 h，經(jīng)過濾、萃取和洗滌后，45℃真空干燥48 h，得到PCNF接枝己內酯材料（PCNF-CL）。

1.3.3 PCNF/聚氨酯（SMPU）復合材料的制備

將PCNF-CL粉末和聚氨酯加入DMF中配置成質量分數(shù)10%的溶液，以PCNF-CL分別為0、1%、5%、10%、15%的添加量制備不同PCNF/聚氨酯（SMPU）復合材料，分別攪拌12 h以上，在60℃聚四氟乙烯模具中固化24 h，所有樣品在使用前于60℃真空干燥24 h，樣品按照添加量分別編號為SMPU-0、SMPU-1%、SMPU-5%、SMPU-10%、SMPU-15%。

1.4 PCNF形貌及結構表征

1.4.1 SEM分析

將高壓均質得到的PCNF稀釋10倍，超聲處理10 min使其分散均勻，冷凍干燥后用導電膠粘貼在樣品臺上，噴金處理并進行微觀形貌觀察。

1.4.2 FT-IR分析

CNF、PCNF、PCNF-CL粉末測試前進行50℃真空干燥24 h，采用溴化鉀壓片法，按1∶100的質量比稱取待測試樣和溴化鉀，研磨壓成透明薄片，設定掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.4.3 Zeta電位分析

分別取少量CNF和PCNF粉末超聲分散于蒸餾水中，稀釋至濃度為1 mg/mL。配置pH值1～13的溶液；取上述纖維素懸浮液1 mL于不同pH值溶液中并通過激光粒度分析儀測試改性前后纖維素納米纖絲的Zeta電位。實驗數(shù)據(jù)測試代表至少3次的平均值±標準誤差分析。

1.4.4 磷酸化度的測定

采用鉬酸銨分光光度法[18]測定磷酸化改性后纖維素納米纖絲中磷含量，并計算磷取代度（DS），具體計算見式(1)。

式中，P表示磷的百分含量，%。

1.5 SMPU復合材料的結構表征

1.5.1 FT-IR分析

按樣品與溴化鉀以1∶100的質量比研磨壓片，用FT-IR對不同PCNF添加量的復合材料進行紅外測定，確定樣品官能團的變化。掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.5.2 DSC分析

采用差示掃描量熱分析儀對不同PCNF添加量的SMPU復合材料進行熱性能檢測。取5~10 mg試樣于鋁坩堝中，在25 mL/min的氮氣流量下，以10℃/min的升溫速率，20～80℃溫度范圍內對試樣進行檢測。

1.5.3 拉伸實驗

借助萬能材料試驗機，測試不同PCNF添加量的SMPU復合材料的拉伸性能。利用模具將樣品裁成工字形狀，拉伸速度50 mm/min。每個樣品測量5次，求取平均值。

1.5.4 形狀記憶性能測試

形狀記憶效應的評價采用Liu等人[19]的方法。將直條復合膜型材料變形的一個角γ浸入到的pH值=13的溶液中180 min，然后轉移到pH值=1的溶液保持變形180 min得到角度α，定義形狀固定率（Rf）為α/γ；將變形后的試樣再次轉移到pH值=13的溶液中，浸泡180 min，記錄殘余的角度β，形狀回復率（Rr）定義為（α-β）/α。

2 結果與討論

2.1 PCNF的形貌和結構表征

通過測定，本研究所制PCNF磷酸化度為0.382。圖2為PCNF的SEM圖和粒徑分析圖。由圖2可知，PCNF呈纖絲狀，直徑多分布在70～90 nm范圍內，平均直徑為80 nm。由于高溫條件下磷酸化反應使纖維素無定形區(qū)降解，使得纖維素的聚合度有一定下降[20-21]，從而導致纖絲長度變短。

圖2 PCNF的SEM圖和粒徑分析圖Fig.2 SEMimage and particle size analysis of PCNF

圖3為CNF和PCNF在不同pH值溶液中的Zeta電位。由圖3可以看出，CNF在pH值=5時達等電點，且Zeta電位不會隨pH值變化發(fā)生明顯變化。然而，磷酸化改性后PCNF對pH值產生敏感性，隨著pH值的增加，磷酸基團發(fā)生質子化作用，纖維表面的磷酸基團發(fā)生解離，其Zeta電位逐漸降低。除此之外，還可以觀察到PCNF的Zeta電位明顯低于CNF，表明磷酸化度為0.382的纖維素納米纖絲之間存在有強烈的相互排斥作用，體系比較穩(wěn)定，分散性較好。

圖3 CNF和PCNF在不同pH溶液中的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of CNFand PCNFin different pH solutions

圖4為CNF、PCNF和PCNF-CL的FT-IR譜圖。圖4(b)為PCNF在圖4(a)500～2500 cm-1的特征吸收峰，由圖4可以看出，PCNF在2370、1210、964和833 cm-1處的吸收峰分別是P—H、P=O、P—OH和P—O—C的伸縮振動峰[22]。其中，3351 cm-1處吸收峰較寬，說明磷酸化纖維素納米纖絲之間存在很強的氫鍵作用，表明PCNF通過酯化引入了磷酸基團。

由于PCNF表面存在大量羥基，其保持與纖維素相同的強親水性，而基材PU是疏水性材料，界面強度影響二者的相容性。因此在纖維素表面引入疏水性物質PCL，以解決與疏水性聚合物混合時相容性差[23]、增強效果低[24]的問題。由圖4(a)所示接枝后，PCNF-CL在1723 cm-1處出現(xiàn)1個尖銳的吸收峰，此峰歸屬于PCL羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰，由于接枝己內酯引入=CH2，因此2904 cm-1處—CH的伸縮振動峰明顯增強[25-26]。此外1163 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的不對稱伸縮振動峰，735 cm-1處出現(xiàn)亞甲基—CH2的平面搖擺振動，由于己內酯開環(huán)聚合奪去了PCNF上的磷酸基團833 cm-1處P—O—C的吸收強度明顯變弱[27]，以上現(xiàn)象表明接枝共聚物中有己內酯支鏈的存在，說明產物為磷酸化CNF與己內酯的接枝共聚物[28]。

圖4 CNF、PCNF和PCNF-CL的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IRspectra of CNF,PCNFand PCNF-CL

2.2 SMPU復合材料的結構表征

圖5為SMPU復合材料的FT-IR圖譜和DSC曲線。由圖5(a)可以看出，隨著PCNF-CL添加量的增加，在1723 cm-1處出現(xiàn)了己內酯的C=O吸收峰，964 cm-1處歸屬于游離P—OH的伸縮振動紅移到914 cm-1處；當PCNF-CL添加量達10%時，3440 cm-1處N—H伸縮振動逐漸變寬并紅移至3360 cm-1處。說明酯氨鍵中的N—H在PCNF-CL添加過程競爭性的參與了磷酸基團氫鍵的形成，氫鍵的形成使原有的鍵長增加，振動偶極矩隨之增大，振動頻率紅移[29]。

圖5 SMPU復合材料的FT-IR圖譜和DSC曲線Fig.5 FT-IRspectra and DSCcurves of SMPUcomposites

由圖5(b)可以看出，由于PCNF-CL添加量的增加，試樣在20～60℃區(qū)間出現(xiàn)明顯的吸熱峰，熔融峰面積逐漸增大，且熔融峰溫度逐漸增大。使交聯(lián)結構對晶體生長有抑制作用，由于PCNF-CL與聚氨酯硬段的氫鍵締合破壞了硬段中的交聯(lián)結構，使交聯(lián)密度降低，從而導致熱焓的增加[30]。PCNF-CL與聚氨酯之間形成的氫鍵締合，會限制聚合物分子鏈的移動，聚氨酯軟段相的結構越不易在加熱的狀態(tài)下被破壞，因此導致軟段相熔融溫度提高。

2.3 SMPU復合材料的力學性能

圖6為SMPU復合材料的力學性能。由圖6可以看出，隨著PCNF-CL添加量的增加，SMPU復合材料的拉伸強度顯著增加且在添加量1%時達到最大，這與劉瑞[31]的研究結果是一致的。隨后PCNF-CL添加量增加SMPU復合材料的力學性能下降，這是由于PC?NF-CL減弱了2種物質間的界面作用力，拉大了PU分子間的距離[32]。

圖6 SMPU復合材料的力學性能Fig.6 Mechanical properties of SMPUcomposites

2.4 SMPU復合材料的形狀記憶效應

圖7為SMPU復合材料在酸、堿性溶液中的固定率、回復率、固定過程和回復過程。由圖7所示，當在酸堿溶液中分別浸泡180 min時SMPU復合材料具有較強的形狀記憶性能，其中添加10%的PCNF-CL的SMPU復合材料固定率和回復率均達到了99%以上，在pH值=1時，固定率約99.8%，ph值=13時回復率達99.5%，但SMPU-0復合材料無pH誘導形狀記憶性能。有文獻報道纖維素納米纖絲與聚氨酯形成氫鍵網(wǎng)絡的添加量為7%以上[33]，因此PCNF-CL添加量低于5%的SMPU復合材料形狀固定能力較差，而PCNF-CL添加量過高導致需要更多的堿去破壞氫鍵網(wǎng)絡結構，因此SMPU-15%復合材料形狀回復能力減弱。綜合考慮力學性能和形狀記憶性能，最終確定PCNF-CL較優(yōu)的添加量為10%。

圖7 SMPU復合材料在酸、堿性溶液中的固定率、回復率、固定過程和回復過程Fig.7 Fixation rate,recovery rate,fixation process,recovery process of SMPU composites in acidic and alkaline solutions

3 結 論

本研究首先對針葉木漿纖維素納米纖絲（CNF）進行磷酸化改性，隨后接枝共聚己內酯并復合聚氨酯，成功制備出了一種pH響應性形狀記憶復合材料（SMPU），并對SMPU復合材料進行了化學結構和力學性能分析，并用固定率和回復率表征了材料的形狀記憶性能。

3.1 FT-IR和DSC結果表明，PCNF具有pH敏感性，同時隨著PCNF-CL添加量的增加與聚氨酯基體逐漸發(fā)生氫鍵締合，導致復合材料結晶熔融熱焓和熔融溫度的升高。

3.2 力學拉伸結果表明，添加PCNF-CL后SMPU復合材料的力學強度顯著提升，且在添加量1%時拉伸強度達到最大。

3.3 形狀記憶測試結果表明，添加量10%的PCNFCL的SMPU復合材料記憶性能最佳。在pH值=1的條件下能被加工成臨時形狀，固定率約99.8%，pH值=13時恢復到初始形狀回復率達99.5%。研究發(fā)現(xiàn)復合材料除pH響應外還具有敏感的溫度響應性，且2種響應效應可以疊加，這種獨特的響應性在以往單一溫度敏感研究的同時也擴展了其在其他領域中的應用。