劉學(xué)慶, 蘇 文, 趙喜喜, 張守都, 田敬云, 馬 健, 李友訓(xùn), 王 健

鹽度變化對(duì)鋁犧牲陽(yáng)極保護(hù)效果的影響

劉學(xué)慶, 蘇 文, 趙喜喜, 張守都, 田敬云, 馬 健, 李友訓(xùn), 王 健

(青島國(guó)家海洋科學(xué)研究中心, 山東 青島 266071)

為研究河流入?？谔廂}度周期變化時(shí)鋁犧牲陽(yáng)極對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的保護(hù)效果, 測(cè)試對(duì)比了鹽度固定與鹽度循環(huán)條件下Q235鋼有無(wú)陽(yáng)極保護(hù)時(shí)的腐蝕失重和電位變化、鋁犧牲陽(yáng)極的電流效率。結(jié)果表明鹽度循環(huán)會(huì)造成Q235鋼的嚴(yán)重腐蝕, 鹽度差越大腐蝕越嚴(yán)重, 甚至可能超過(guò)天然海水的腐蝕程度; 在鹽度循環(huán)條件下鋁犧牲陽(yáng)極對(duì)Q235鋼具有良好的保護(hù)效果, 但與穩(wěn)定的鹽度相比, 陽(yáng)極的消耗量增加、電流效率降低; 在穩(wěn)定的低鹽度條件(0.5%)下, 雖然鋁犧牲陽(yáng)極的電流效率較高, 被保護(hù)的Q235鋼電位足夠負(fù), 但是保護(hù)效果不理想。本文通過(guò)Q235鋼腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)檢驗(yàn)鋁犧牲陽(yáng)極的保護(hù)效果, 得到了不同鹽度循環(huán)條件下鋁犧牲陽(yáng)極的初步性能數(shù)據(jù), 為河流入?？谔庝摻Y(jié)構(gòu)設(shè)施的陰極保護(hù)提供了依據(jù)。

鋁犧牲陽(yáng)極; 鹽度; 電流效率; 腐蝕失重

鋁犧牲陽(yáng)極具有電容量大、低消耗率和重量輕等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用在海洋工程設(shè)施的陰極保護(hù)工程中[1-3]。為得到更好的腐蝕防護(hù)效果, 已進(jìn)行了許多關(guān)于鋁犧牲陽(yáng)極的相關(guān)研究, 如研究合金元素對(duì)犧牲陽(yáng)極性能影響[4-7]、海水環(huán)境因素變化對(duì)犧牲陽(yáng)極性能的影響[8-10]、深海中犧牲陽(yáng)極性能[11-13]、特定場(chǎng)合犧牲陽(yáng)極的應(yīng)用及其性能分析[14-16]等。由于世界范圍內(nèi), 海水的鹽度相對(duì)穩(wěn)定, 保持在30‰左右, 因此關(guān)于海水鹽度對(duì)犧牲陽(yáng)極性能影響的研究較少, 僅見(jiàn)到中國(guó)科學(xué)院海洋研究所張經(jīng)磊研究員的研究報(bào)道[17]。該研究發(fā)現(xiàn), 鹽度在10‰以上的海水對(duì)鋁陽(yáng)極的各種電化學(xué)性能無(wú)明顯影響; 只有海水鹽度低于5‰以后才對(duì)鋁陽(yáng)極的各種電化學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響, 并使其電化學(xué)性能低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。這一研究結(jié)論暗示, 在一個(gè)相當(dāng)大的鹽度變化范圍內(nèi)(10‰～30‰), 研究鹽度對(duì)犧牲陽(yáng)極性能的影響是沒(méi)有必要的。

但是, 由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的快速發(fā)展, 有時(shí)需要在一些河流入?？诟浇ㄔO(shè)鋼鐵結(jié)構(gòu)設(shè)施。在河流入海口附近, 由于淡水與海水混合, 水域的鹽度發(fā)生變化; 并且由于海洋周期性的漲潮、落潮變化, 造成這種鹽度變化是有一定周期性的。這既不同于淡水環(huán)境, 也不同于海水環(huán)境。使用犧牲陽(yáng)極能否為處于這種環(huán)境中的鋼鐵設(shè)施提供保護(hù), 保護(hù)效果如何, 尚未見(jiàn)到相關(guān)研究。本文在實(shí)驗(yàn)室中用鹽度循環(huán)變化模擬入海口處鹽度環(huán)境, 探討了鹽度循環(huán)變化情況下Q235鋼的腐蝕狀況和鋁基犧牲陽(yáng)極的保護(hù)效果, 希望為進(jìn)一步研究河流入?？谔庝撹F設(shè)施的犧牲陽(yáng)極保護(hù)起到借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用Al-Zn-In-Sn犧牲陽(yáng)極和Q235鋼, 陽(yáng)極化學(xué)成分見(jiàn)表1。Q235鋼化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表1 鋁犧牲陽(yáng)極化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 Q235鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

鋁陽(yáng)極加工成圓柱狀(Φ16 mm×48 mm), 表面光滑度達(dá)到▽7, 中間鉆孔(M4×10 mm)。將陽(yáng)極試樣編號(hào), 先后用丙酮和無(wú)水乙醇超聲波清洗, 除去表面油污, 擦干, 放入烘箱中在(85±2) ℃加熱2 h烘干, 放入干燥器自然冷卻。24 h后第一次稱重, 數(shù)據(jù)準(zhǔn)確到0.1 mg。稱重后將陽(yáng)極放入干燥器, 24 h后再次稱重。如此進(jìn)行, 直至兩次稱重結(jié)果不大于0.4 mg。將這兩次稱重結(jié)果取平均值, 作為犧牲陽(yáng)極實(shí)驗(yàn)前質(zhì)量。在陽(yáng)極中間部位留出工作面積14 cm2, 見(jiàn)圖1。將銅棒緊固在鋁陽(yáng)極一端的螺孔中, 連同鋁陽(yáng)極非工作表面用百得膠密封。

圖1 鋁犧牲陽(yáng)極示意圖(單位：mm)

Q235鋼加工成50 mm×25 mm×2 mm的規(guī)格, 在其中一端的中間鉆直徑3 mm的小孔, 小孔圓心距長(zhǎng)邊12.5 mm, 距短邊5 mm。Q235鋼在有孔端打印編號(hào), 用丙酮、無(wú)水乙醇清洗、除油, 干燥后稱重, 方法同鋁犧牲陽(yáng)極。用導(dǎo)線穿過(guò)Q235鋼的小孔并繞緊, 保持導(dǎo)線和Q235鋼良好的電連接。密封Q235鋼有孔的一端, 從邊緣起密封10 mm, 同時(shí)將導(dǎo)線暴露在外面的部分也密封起來(lái)。Q235鋼試樣如圖2所示。

圖2 Q235鋼試樣示意圖(單位：mm)

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)用海水取自青島海濱, 鹽度3.1%。向天然海水中添加蒸餾水配制不同鹽度的海水, 實(shí)驗(yàn)使用鹽度分別為: 0%(蒸餾水), 0.5%, 1.6%, 3.1%(天然海水)。實(shí)驗(yàn)分為鹽度固定、鹽度循環(huán)兩大類(lèi)。固定的鹽度分別為0% (蒸餾水)、0.5%、1.6%、3.1%; 循環(huán)改變的鹽度分別為3.1%～1.6%鹽度循環(huán); 3.1%～0.5%鹽度循環(huán); 3.1%～0%鹽度循環(huán)。每類(lèi)鹽度都分別進(jìn)行Q235鋼被鋁犧牲陽(yáng)極保護(hù)和未被保護(hù)的實(shí)驗(yàn)(對(duì)照組)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。鋁犧牲陽(yáng)極的工作電流由DL-1型多通道電偶腐蝕測(cè)試儀監(jiān)測(cè), 每10 min記錄一次數(shù)據(jù)。腐蝕測(cè)試儀的測(cè)量精度是0.1 μA, 測(cè)量量程為1 μA～20 mA。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為240 h。鹽度循環(huán)實(shí)驗(yàn)總計(jì)5個(gè)循環(huán)周期, 每個(gè)循環(huán)周期為48 h: 第一個(gè)24 h鹽度為3.1%, 接下來(lái)24 h為其他鹽度(下文分別用“3.1%～1.6%”、“3.1%～0.5%”、“3.1%～0%”表示)。每個(gè)鹽度進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)。Q235鋼的電位用飽和甘汞電極測(cè)試, 試樣浸入水中1 h后第一次測(cè)試電位, 此后每24 h測(cè)試一次電位。

圖3 Q235鋼受鋁犧牲陽(yáng)極保護(hù)(a)與自然腐蝕實(shí)驗(yàn)(b)示意圖

注: 1. 容器; 2. 不同鹽度的海水; 3. Q235鋼; 4. 鋁犧牲陽(yáng)極; 5. 電流記錄儀

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后, 斷開(kāi)Q235鋼試樣和鋁犧牲陽(yáng)極的連接。將Q235鋼用100 mL濃鹽酸(HCl含量: 36%～ 38%)、4 g六次甲基四胺、100 mL蒸餾水配置的清洗液清洗10 min, 取出, 用蒸餾水、無(wú)水乙醇沖洗, 擦干, 放入烘箱在85 ℃烘干2 h, 取出放入干燥器。用1.1的方法稱重。將鋁犧牲陽(yáng)極浸入68%的濃硝酸清洗10 min, 然后用蒸餾水、無(wú)水乙醇沖洗, 擦干, 放入烘箱在85 ℃烘干2 h, 取出放入干燥器。用1.1的方法稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 Q235鋼的電位

不同鹽度下, 無(wú)犧牲陽(yáng)極保護(hù)的Q235鋼的自然腐蝕電位列于表3。不同鹽度下, 被鋁犧牲陽(yáng)極保護(hù)的Q235鋼的電位示于圖4。

表3 240 h無(wú)犧牲陽(yáng)極保護(hù)的Q235鋼在不同鹽度下的平均電位(V, 相對(duì)于飽和甘汞電極)

圖4 不同鹽度海水中Q235鋼在鋁陽(yáng)極保護(hù)下的電位(V, 相對(duì)于飽和甘汞電極)

Q235鋼在蒸餾水中自然狀態(tài)的電位大約–0.724 V, 連接鋁陽(yáng)極后的電位–0.73 V, 兩者幾乎相同。說(shuō)明鋁犧牲陽(yáng)極在蒸餾水中對(duì)Q235鋼起不到保護(hù)作用。這是因?yàn)樵谡麴s水中, 導(dǎo)電離子很少, 鋁犧牲陽(yáng)極與Q235鋼之間的離子導(dǎo)電通路的電阻極大, 使得Q235鋼很難被陰極極化, 因而得不到保護(hù)。

含鹽溶液可以有效構(gòu)成鋁犧牲陽(yáng)極和Q235鋼之間的離子導(dǎo)電通路, 但是不同鹽度溶液中含Ca2+、Mg2+的濃度不同, 隨著鈣鎂離子含量的升高, Q235鋼陰極極化更容易在表面形成沉積層, 使其陰極反應(yīng)程度更大, 得到更好的保護(hù)。如圖4a所示, 得到鋁犧牲陽(yáng)極保護(hù)的Q235鋼的電位在0.5%、1.6%和3.1%的鹽度下均負(fù)于–1.05 V, 而且隨著鹽度的增加, Q235鋼的電位出現(xiàn)負(fù)移的趨勢(shì)。這說(shuō)明在以上鹽度的海水中, 鋁犧牲陽(yáng)極可以對(duì)Q235鋼起到保護(hù)作用, 而且鹽度越高, 保護(hù)效果越好。

發(fā)生鹽度循環(huán)時(shí), Q235鋼在高鹽度(3.1%)時(shí)有利于形成鈣鎂沉積層, 得到較好的保護(hù); 隨著鹽度的降低, 鈣鎂離子濃度變小, 沉積層越來(lái)越不易形成, 保護(hù)效果越來(lái)越低。表現(xiàn)在圖4b中, 循環(huán)周期中鹽度差越大, Q235鋼的電位起伏越大。值得注意的是, 對(duì)比鹽度循環(huán)實(shí)驗(yàn)中3.1%鹽度與鹽度固定試驗(yàn)中的3.1%鹽度條件下Q235鋼的電位, 可以發(fā)現(xiàn), 循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的電位偏正一些; 與之相反, 循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的較低鹽度下(1.6%、0.5%、0%)Q235鋼的電位偏負(fù)一些。說(shuō)明循環(huán)周期內(nèi)的低鹽度(1.6%、0.5%、0%)阻礙了鈣鎂沉積層的正常形成, 造成鋁犧牲陽(yáng)極的保護(hù)作用比在固定的高鹽度環(huán)境(3.1%)中要低; 與之相反, 循環(huán)周期內(nèi)的高鹽度(3.1%)有助于鈣鎂沉積層的形成, 使得鋁陽(yáng)極的保護(hù)作用比在固定的低鹽度環(huán)境(1.6%、0.5%、0%)中要高。

2.2 鋁犧牲陽(yáng)極的電流效率和保護(hù)效率

鋁陽(yáng)極和Q235鋼的腐蝕失重見(jiàn)圖5。根據(jù)記錄的犧牲陽(yáng)極放電電流及放電時(shí)間, 計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)期間不同鹽度下?tīng)奚?yáng)極實(shí)際保護(hù)電量, 示于圖6。

圖5 實(shí)驗(yàn)前后Q235鋼及鋁犧牲陽(yáng)極腐蝕失重

圖6 實(shí)驗(yàn)期間鋁犧牲陽(yáng)極保護(hù)電量

鋁犧牲陽(yáng)極的作用是保護(hù)鋼鐵免于腐蝕, 因此我們通過(guò)對(duì)比鋼在有犧牲陽(yáng)極保護(hù)時(shí)的腐蝕失重與自然狀態(tài)下的腐蝕失重可以了解該犧牲陽(yáng)極的保護(hù)效果。為了量化保護(hù)效果, 可以兩者腐蝕失重之差占自然狀態(tài)下鋼鐵腐蝕失重的百分比作為犧牲陽(yáng)極的保護(hù)效率, 根據(jù)公式(1)計(jì)算。可以看出, 兩者之差越大, 說(shuō)明鋼鐵在被保護(hù)時(shí)的腐蝕失重越小, 保護(hù)效率越高, 陽(yáng)極的保護(hù)效果越好。

鋁犧牲陽(yáng)極的電流效率根據(jù)公式(2)計(jì)算。犧牲陽(yáng)極溶解放出的電量并不是完全用于保護(hù)鋼鐵, 部分電量在犧牲陽(yáng)極內(nèi)部的自腐蝕中被消耗了。犧牲陽(yáng)極的電流效率是犧牲陽(yáng)極放出的用于保護(hù)鋼鐵的電量占犧牲陽(yáng)極溶解放出的總電量的百分比。電流效率越高, 說(shuō)明陽(yáng)極可以用于保護(hù)鋼鐵的電量越多, 即相同質(zhì)量的陽(yáng)極可以保護(hù)鋼鐵更長(zhǎng)時(shí)間。

公式(2)中, Al%表示鋁陽(yáng)極的電流效率;表示鋁陽(yáng)極釋放的保護(hù)電流;表示放電時(shí)間; ΔAl表示鋁陽(yáng)極的腐蝕失重;Al%表示鋁陽(yáng)極中鋁元素的質(zhì)量含量;Al表示鋁的理論電容量;Zn%表示鋁陽(yáng)極中鋅元素的質(zhì)量含量;Zn表示鋅的理論電容量。

鋁犧牲陽(yáng)極保護(hù)效率和電流效率的計(jì)算結(jié)果示于圖7。

圖7 鋁犧牲陽(yáng)極的保護(hù)效率和電流效率

注: Fe%: 鋁犧牲陽(yáng)極的保護(hù)效率; Al%: 鋁犧牲陽(yáng)極的電流效率

在蒸餾水(0%鹽度)中, Q235鋼有犧牲陽(yáng)極保護(hù)與無(wú)犧牲陽(yáng)極保護(hù)時(shí)的腐蝕失重很接近, 同時(shí)鋁犧牲陽(yáng)極的失重很小(如圖5所示), 圖6所示犧牲陽(yáng)極釋放的保護(hù)電量極低, 圖7所示犧牲陽(yáng)極電流效率接近0, 這些結(jié)果一致說(shuō)明鋁陽(yáng)極幾乎沒(méi)有提供保護(hù)作用。這與圖4a中Q235鋼連接陽(yáng)極時(shí)的電位很快穩(wěn)定并與無(wú)陽(yáng)極保護(hù)時(shí)電位差別不大是相互吻合的。

在鹽度穩(wěn)定的情況下, 隨鹽度的升高(從0.5%到3.1%), 溶液中Cl–含量增大, 對(duì)Q235鋼表面膜破壞程度加大, Q235鋼的自然腐蝕速度變快(圖5)。此時(shí)施加陰極保護(hù), 隨溶液中Ca2+、Mg2+離子含量增加, Q235鋼表面更易于形成鈣鎂沉積層, 因而保護(hù)效果越來(lái)越好(圖7)。鹽度為0.5%時(shí), Q235鋼電位負(fù)于–1.05 V(圖4a), 而且鋁陽(yáng)極的電流效率超過(guò)95%(圖7),但是對(duì)Q235鋼的保護(hù)效率僅在75%左右(圖7), 說(shuō)明僅憑被保護(hù)鋼材的電位或犧牲陽(yáng)極的電流效率來(lái)判斷保護(hù)效果是有問(wèn)題的。這個(gè)現(xiàn)象的產(chǎn)生原因可能是鹽度0.5%的溶液中Ca2+、Mg2+含量過(guò)低, Q235鋼雖然被陰極極化, 但是鈣鎂沉積層難以形成, 因而鋁犧牲陽(yáng)極不能提供足夠的保護(hù)。具體原因需要結(jié)合微觀形貌進(jìn)一步研究。

由圖5可見(jiàn), 在鹽度循環(huán)的條件下, 隨鹽度差增加, Q235鋼的自然腐蝕速度增大。原因可能是Q235鋼首先在3.1%鹽度的海水中被破壞了表面膜, 暴露出鋼本體, 當(dāng)外部溶液鹽度降低時(shí), 由于溶液中的氧含量隨鹽度降低而升高, 使得Q235鋼陰極反應(yīng)隨鹽度降低而加快, 造成了腐蝕速度增大。施加陰極保護(hù)后, Q235鋼的腐蝕失重明顯降低(圖5), 保護(hù)效率在90%左右(圖7), 說(shuō)明鋁犧牲陽(yáng)極可以為處于鹽度循環(huán)條件下的Q235鋼提供良好的防護(hù)。但是鋁犧牲陽(yáng)極的消耗量增大(圖5), 而且電流效率明顯下降(圖7), 如固定的3.1%、1.6%鹽度下鋁陽(yáng)極的電流效率都大于95%, 但是3.1%～1.6%循環(huán)鹽度下鋁陽(yáng)極的電流效率不到85%。電流效率降低說(shuō)明鋁犧牲陽(yáng)極內(nèi)部的自放電增強(qiáng), 原因可能是鋁陽(yáng)極在鹽度循環(huán)中的高鹽度時(shí)表面吸附了一層3.1%鹽度的薄水層, 當(dāng)外部溶液鹽度降低時(shí), 與鋁陽(yáng)極和Q235鋼之間的較低鹽度、較低電導(dǎo)率相比, 鋁陽(yáng)極表面3.1%鹽度的薄水層提供了更高的電導(dǎo)率, 使鋁陽(yáng)極本身的自腐蝕更容易發(fā)生。明確詳細(xì)的作用機(jī)理, 還需要進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

無(wú)論鹽度固定還是鹽度循環(huán), 鋁犧牲陽(yáng)極都可以為Q235鋼提供防護(hù)。在穩(wěn)定的低鹽度環(huán)境(0.5%)中, 鋁犧牲陽(yáng)極的電流效率較高, 被保護(hù)的Q235鋼電位足夠負(fù), 但是與天然海水的被保護(hù)Q235鋼相比, 防護(hù)效果并不理想。因此在穩(wěn)定的低鹽環(huán)境中, 不能僅根據(jù)鋼材的電位和犧牲陽(yáng)極的電流效率判斷保護(hù)效果。在鹽度循環(huán)條件下Q235鋼發(fā)生嚴(yán)重腐蝕, 鹽度差相差越大, 腐蝕越嚴(yán)重, 甚至可能超過(guò)天然海水中的腐蝕程度。此時(shí)鋁基犧牲陽(yáng)極的保護(hù)效果接近天然海水中的效果, 但是陽(yáng)極的消耗量增大、電流效率下降, 具體的原因及機(jī)理需要進(jìn)一步研究。有必要研究開(kāi)發(fā)新型陽(yáng)極材料或腐蝕防護(hù)技術(shù), 以保護(hù)處于河流入?？谔幍匿摻Y(jié)構(gòu)設(shè)施。

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Effect of salinity variation on the protective performance of Al sacrificial anode

LIU Xue-qing, SU Wen, ZHAO Xi-xi, ZHANG Shou-du, TIAN Jing-yun, MA Jian, LI You-xun, WANG Jian

(Qingdao National Oceanographic Center, Qingdao 266071, China)

Al sacrificial anode; salinity; current efficiency; weight loss

To assess the performance of Al sacrificial anode in protecting steel structures under the condition of periodic salinity variation near estuaries, some factors, including the weight loss and potential of Q235 steel with and without the protection of Al sacrificial anode and the current efficiency of Al anode, were tested under the conditions of fixed and periodic salinities. The results showed that periodic salinity caused corrosion of Q235 steel and different salinities caused more severe corrosion than in natural seawater. The Al sacrificial anode exhibited a good protective performance on Q235 steel under the condition of periodic salinity but led to additional consumption and decreasing the current efficiency of the Al anode. Under the fixed low salinity of 0.5%, the Al sacrificial anode did not exhibit a good protective performance as expected even though its current efficiency was high and the potential of protected Q235 steel was sufficiently negative. This study tests the protective performance of the Al sacrificial anode based on the weight loss of Q235 steel and obtains the initial performance data of the Al anode under different periodic salinities. It also provides a reference for the cathodic protection of steel structures near estuaries. Thus, new anode materials or corrosion prevention techniques to protect steel structures near estuaries need to be developed.

Focus Research Projects of Shandong Province, No. 2019RZF01001; Soft Science Research Project of Shandong Province, No. 2018RKF01005]

TG174.41

A

1000-3096(2021)08-0034-06

10.11759/hykx20201112003

2020-11-12;

2020-12-02

山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019RZF01001); 山東省軟科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2018RKF01005)

劉學(xué)慶(1976—), 男, 山東煙臺(tái)人, 副研究員, 博士, 主要從事海洋腐蝕與防護(hù)、海洋科技發(fā)展戰(zhàn)略等方面的研究, 電話: 0532-66007071, E-mail: liuxueqinghyzx@shandong.cn; 王健(1981—), 通信作者, 男, 山東五蓮人, 副研究員, 博士, 主要從事海洋科技與海洋產(chǎn)業(yè)研究, 電話: 0532-85815096, E-mail: wangjianhyzx@shandong. cn

(本文編輯: 楊 悅)