石媛麗 錢洪霞 辛 煒 趙立忠 羅明檢

(1.中國石油天然氣股份有限公司華北油田分公司；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

0 引 言

鉆井作業(yè)過程中產(chǎn)生的廢鉆井液，直接排放會(huì)對環(huán)境造成污染，所以，一般先進(jìn)行鉆井液不落地?zé)o害化處理，將液相和固相分離，液相經(jīng)再生后循環(huán)使用，鉆井固廢進(jìn)行處理處置或資源化利用[1-3]。

鉆井固廢可通過鋪路[4-6]、制燒結(jié)磚[7-9]、陶瓷材料[10]、水泥[11-13]和免燒磚[14-16]等方式進(jìn)行資源化利用。不同資源化利用途徑的工藝技術(shù)和產(chǎn)品指標(biāo)不同，污染組分的無害化原理也不同。將鉆井固廢中有害組分的脫除和固化環(huán)節(jié)合理耦合到資源化利用工藝過程中，有利于降低鉆井固廢的處理成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。本文結(jié)合相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和工藝，對鉆井固廢不同資源化利用途徑進(jìn)行分析探討。

1 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)對資源化利用的一般要求

鉆井固廢主要成分是鉆井采出的巖屑及鉆井液中的膨潤土、黏土、加重材料、有機(jī)高分子處理劑等，其中的重金屬(如汞、砷、鎘、鉻、鉛、鋅、銅、鎳等)、COD、石油等有害組分[1]可能超出國家標(biāo)準(zhǔn)。符合相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)是鉆井固廢資源化利用的基本要求。鉆井固廢資源化利用通常參考GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[17]、GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[18]。由于資源化利用過程中可能產(chǎn)生污水，資源化產(chǎn)品(如用作路基填料)可能受到地表水或地下水浸瀝，廢水及產(chǎn)品浸出液應(yīng)滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[19]。

農(nóng)用地土壤的風(fēng)險(xiǎn)主要是影響農(nóng)作物生長、造成生態(tài)環(huán)境破壞以及污染組分在農(nóng)產(chǎn)品富集導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全等；建設(shè)用地土壤的風(fēng)險(xiǎn)主要由于人類生產(chǎn)、生活過程中長期暴露于土壤污染物中，因慢性毒性效應(yīng)或致癌效應(yīng)而對健康產(chǎn)生不利影響。因此，農(nóng)用地土壤和建設(shè)用地土壤對不同污染因素的風(fēng)險(xiǎn)篩選和管控標(biāo)準(zhǔn)差異顯著。農(nóng)用地土壤嚴(yán)格控制鎘、鉛、汞、銅、鎳、鋅等可能在作物中富集的污染組分，而建設(shè)用地土壤對強(qiáng)毒性六價(jià)鉻的要求顯著高于農(nóng)用地土壤。同時(shí)，石油烴、揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物類污染物可緩慢釋放，人類長期接觸會(huì)對健康產(chǎn)生慢性累積毒性，建設(shè)用地土壤對這些污染物也有嚴(yán)格要求。此外，GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》要求干基污泥中的礦物油不超過500 mg/kg(A級)或3 000 mg/kg(B級)。

在鉆井固廢的資源化利用過程中，應(yīng)該充分考慮污染物的特征、井場周邊條件以及資源化產(chǎn)品的應(yīng)用場所和技術(shù)指標(biāo)，選取合適的資源化途徑，實(shí)現(xiàn)高效、低成本的資源化和無害化。

2 鉆井固廢用作路基填料

鉆井固廢用作路基填料可部分替代修路過程的取土，降低鉆井固廢填埋成本和節(jié)約修路的取土成本。并且，油田道路的修建與鉆井等油田作業(yè)密切相關(guān)，鉆井固廢隨鉆處理后用作油田道路的路基填料可節(jié)省運(yùn)輸成本。一些油田已經(jīng)開展鉆井固廢用作路基填料的實(shí)踐工作[5]。鉆井固廢用作路基填料時(shí)，性能上應(yīng)滿足JTG D30—2015《公路路基設(shè)計(jì)規(guī)范》[20]對承載比、塑性指數(shù)等參數(shù)的要求；同時(shí)，環(huán)保上應(yīng)滿足GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[18]第二類用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值的要求，浸出液需要滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[19]。

2.1 路基填料的性能要求

路基填料的主要性能指標(biāo)是力學(xué)性能，同時(shí)需要保證一定的排水性。JTG D30—2015《公路路基設(shè)計(jì)規(guī)范》[20]對路床和路基填料的最小承載比(CBR)、壓實(shí)度等提出了要求，路床的回彈模量、豎向壓應(yīng)變、顆粒粒徑、液限和滲水性應(yīng)滿足JTG D50—2017《公路瀝青路面設(shè)計(jì)規(guī)范》和JTG D40—2011《公路水泥混凝土路面設(shè)計(jì)規(guī)范》的要求。鉆井固廢用作路基填料時(shí)應(yīng)符合這些標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 鉆井固廢用作路基填料的現(xiàn)狀

鉆井固廢90%以上顆粒為粒徑0.1 mm以下的細(xì)小顆粒[4，6]，用作路基填料時(shí)，需要采用無機(jī)結(jié)合料進(jìn)行穩(wěn)定處理。無機(jī)結(jié)合料一般為水泥、石灰類，這些無機(jī)結(jié)合料的加入有利于提高填料的力學(xué)性能，同時(shí)可固化廢物中有害組分，減少浸出液中有毒有害成分的滲出。

李相國等[21]采用普通水泥、硅鋁酸鹽水泥、石灰、石膏及粉煤灰對大港油田鉆井固廢進(jìn)行改良，填料的干密度、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、水穩(wěn)定性都隨改良材料的增加而提高，添加10%和20%改良材料后填料的7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度分別達(dá)0.77 MPa和1.87 MPa以上，7 d和28 d水穩(wěn)系數(shù)分別為0.89和0.95以上，改良后填料的浸出毒性滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。羅偉[22]以石灰和粉煤灰混合物為改良固化劑(石灰、粉煤灰質(zhì)量比為1∶3)，研究了固化劑摻入量對勝利油田廢鉆井液環(huán)境指標(biāo)和路基性能的影響，確定固化劑摻入60%時(shí)，分離出的液相COD 80 mg/L、色度35、石油類3.5 mg/L，路基材料的液限45.4%、塑限36.3%、塑性指數(shù)9.1、承載比19.4、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度1.55 MPa，滿足環(huán)境及路基填料性能要求。金更新[6]以復(fù)合硅酸鹽水泥為膠凝材料，中粗砂和碎石為粗細(xì)集料，無害化處理后的鉆井巖屑為結(jié)合料，研究了摻鉆井巖屑路基材料的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨鉆井巖屑的增加，結(jié)合料的干密度、7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度、抗壓回彈模量均呈下降趨勢。水泥6%時(shí)，鉆井巖屑由0增加到14%，7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度由4.91 MPa降至3.27 MPa，抗壓回彈模量由1 324 MPa降到793 MPa，但均滿足路基填料的要求。胡代淋[4]研究了摻入5%～25%油基巖屑路基填料的性能，發(fā)現(xiàn)油基巖屑的加入可提高原路基填料的承載比，且加入量在5%～20%時(shí)無側(cè)限抗壓強(qiáng)度也得到提高，加入4%～6%水泥改良后滿足路基填料的要求。Li等[23]以83%水基鉆井巖屑、5%磷石膏、4%粉煤灰和8%水泥配制鋪路填料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鉆井巖屑和磷石膏的資源化，浸出液符合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[19]。

總體上，鉆井固廢用作路基填料的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡單，可根據(jù)油田道路建設(shè)情況就近使用。應(yīng)用中的關(guān)鍵是滿足路基填料對承載比、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、塑性指數(shù)、液限等參數(shù)的要求，同時(shí)避免造成環(huán)境污染。在鉆井固廢中添加適量水泥、石灰，同時(shí)配比適量粗細(xì)集料，可同步提高路基填料的力學(xué)性能、水穩(wěn)性能及固化廢物中的有害組分。因此，鉆井固廢用作路基填料具有較高的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性。

3 鉆井固廢制燒結(jié)磚

2000年起，我國已逐步禁止和限制生產(chǎn)及使用實(shí)心黏土燒結(jié)磚。鉆井固廢制磚避免了黏土磚生產(chǎn)過程的取土，有利于保護(hù)耕地和土壤資源。鉆井固廢制燒結(jié)磚[7-9，24-25]、瓦、陶粒[10]、輕集料[26]等工藝過程相似，如圖1所示。物料經(jīng)粉碎、攪拌、陳化、制坯、干燥和高溫?zé)七^程得到成品。燒結(jié)磚生產(chǎn)過程需要使用隧道窯，投資較高。

3.1 燒結(jié)磚的技術(shù)要求

根據(jù)GB/T 5101—2017《燒結(jié)普通磚》和GB 13544—2011《燒結(jié)多孔磚和多孔砌塊》的技術(shù)要求，燒結(jié)磚的主要技術(shù)指標(biāo)有尺寸、外觀、強(qiáng)度、抗風(fēng)化性能、泛霜、石灰爆裂、放射性核素限量等。

此外，燒結(jié)磚生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量尾氣，尾氣排放應(yīng)符合GB 29620—2013《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》；由于產(chǎn)品磚的使用與人類生產(chǎn)、生活密切相關(guān)，鉆井固廢制磚的產(chǎn)品環(huán)境指標(biāo)可參考GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[18]。

3.2 鉆井固廢制燒結(jié)磚的可行性及實(shí)踐

鉆井固廢90%以上顆粒為粒徑0.1 mm以下的細(xì)小顆粒[4，6]，在制磚過程中無需粉碎，可降低粉碎設(shè)備的維護(hù)和使用成本；粒徑小也有利于陳化過程中硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的消解，形成凝膠狀產(chǎn)物；一些鉆井固廢有機(jī)物含量較高，在燒制過程中，這些有機(jī)物燃燒提供熱量，有利于石油烴、有機(jī)物超標(biāo)的鉆井固廢的無害化；鉆井廢物中的有害重金屬組分在燒制過程中得到固化，有利于重金屬污染的無害化。

燒結(jié)磚對原料化學(xué)成分的要求如表1所示。

表1 燒結(jié)磚對原料化學(xué)成分的要求

鉆井固廢成分分析表明，一些鉆井固廢的主要成分滿足或接近燒結(jié)磚對化學(xué)成分的要求[7，21，24]，但也有一些SiO2含量偏低，CaO含量偏高[6，8-9，11，25]，過高的CaO含量主要源于廢鉆井液處理過程中添加的CaO、CaCO3和CaSO4。因此，以制燒結(jié)磚為目標(biāo)時(shí)，廢鉆井液處理過程應(yīng)盡量降低CaO、CaCO3和CaSO4的用量。對SiO2含量偏低的鉆井固廢，需要適量添加SiO2含量高的物料，使物料配比滿足燒結(jié)磚化學(xué)成分的要求。由于鉆井液加重劑的使用，可能造成鉆井固廢中BaSO4含量較高[11，13，25]。BaSO4在燒磚溫度下不分解，對燒磚的影響相對較小，但降低了其他成分的含量。

Anghelescu等[27]詳細(xì)研究了廢鉆井液、粉煤灰和黏土的配比及燒成溫度對燒結(jié)磚強(qiáng)度、密度和孔隙度的影響，并建立了配方和燒成溫度與性能的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。得出廢鉆井液和粉煤灰可替代黏土用于制燒結(jié)磚。發(fā)現(xiàn)過低(950℃以下)或過高(1 050℃以上)的燒成溫度會(huì)得到有裂紋的不合格樣品，950～1 030℃范圍內(nèi)升高溫度有利于磚強(qiáng)度的提高，但孔隙度有所下降；增加廢鉆井液的比例會(huì)降低燒結(jié)磚的強(qiáng)度，但有利于孔隙度的提高，可通過調(diào)節(jié)廢鉆井液的比例來調(diào)控孔隙度，進(jìn)而調(diào)節(jié)磚的保溫性能；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可同時(shí)預(yù)測燒結(jié)磚的強(qiáng)度、密度和孔隙度。

我國學(xué)者也對鉆井固廢制備燒結(jié)磚進(jìn)行了大量研究，王朝強(qiáng)等[25]進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。

3.3 鉆井固廢制燒結(jié)磚的建議

根據(jù)燒結(jié)磚政策、工藝過程和標(biāo)準(zhǔn)以及鉆井固廢的特點(diǎn)，對鉆井固廢制燒結(jié)磚建議如下。

1)常規(guī)固化處理浸出液不滿足環(huán)保指標(biāo)時(shí)，制燒結(jié)磚固化后可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)[28]；燒制過程中有機(jī)污染物被氧化分解，有機(jī)物含量高時(shí)，有機(jī)物燃燒的熱量也可降低燃料的消耗。

2)燒結(jié)磚原料有成分要求。制燒結(jié)磚前應(yīng)首先進(jìn)行組成分析，初步判斷制燒結(jié)磚的可行性，再經(jīng)試驗(yàn)，確定制磚的可行性。以制燒結(jié)磚為目的時(shí)，廢鉆井液處理過程中應(yīng)減少或不使用CaO、CaCO3和CaSO4。

3)燒結(jié)磚廠規(guī)模(一般要求單線產(chǎn)量4 000～8 000萬塊/a以上)和投資較大，需要穩(wěn)定的原料來源和銷售(使用)渠道。鉆井作業(yè)具有一定的階段性和分散性。以鉆井固廢為主要原料規(guī)劃建設(shè)新的燒結(jié)磚廠可能存在原料來源不穩(wěn)定、運(yùn)輸成本高等問題。與鉆井作業(yè)區(qū)域內(nèi)現(xiàn)有燒結(jié)磚廠合作進(jìn)行資源化利用，預(yù)計(jì)可大幅度降低成本。

4)目前制燒結(jié)磚的環(huán)保指標(biāo)一般考慮浸出液滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[19]。當(dāng)燒結(jié)磚用于人們?nèi)粘９ぷ鳌⑸顖鏊鶗r(shí)，需要進(jìn)一步參考GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[18]，避免產(chǎn)品對人類健康產(chǎn)生危害；用于鋪井場時(shí)，參考GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[17]，避免產(chǎn)品對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生危害。

4 鉆井固廢水泥窯協(xié)同處置

水泥的燒成溫度高達(dá)1 350～1 450℃，熱容量大，堿性環(huán)境，是處理各種固體廢物的理想場所[11-12]。鉆井固廢水泥窯協(xié)同處置[11-13]過程與制燒結(jié)磚類似，都經(jīng)歷高溫過程，但燒成溫度更高。GB 30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》規(guī)定了水泥熟料和浸出液中允許的重金屬含量，應(yīng)根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算允許的協(xié)同處理量；由于鉆井液使用BaSO4為加重劑，根據(jù)HJ 662—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》，還應(yīng)考慮投加的全硫按熟料計(jì)不超過3 000 mg/kg。

鉆井固廢水泥窯協(xié)同處置實(shí)踐方面，張健等[11]分析了四川某地油基鉆屑物理化學(xué)性質(zhì)，并以此為基礎(chǔ)確定水泥窯處置可行；劉宇程等[12]通過馬弗爐模擬水泥窯協(xié)同處理萃余鉆屑，發(fā)現(xiàn)萃余鉆屑可降低CaCO3分解溫度，有利于水泥熟料的燒成，加入萃余鉆屑20%不影響熟料主要礦物組成，但水泥產(chǎn)品的水化反應(yīng)速率被抑制；Lai等[29]加入0～6%油基頁巖鉆屑制水泥，產(chǎn)品的黏結(jié)強(qiáng)度可達(dá)80 MPa以上，浸出液的重金屬離子濃度達(dá)到EPA飲用水的標(biāo)準(zhǔn)；吳曉建等[13]報(bào)道了水泥窯協(xié)同處置油基鉆屑的工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)。

水泥窯協(xié)同處置技術(shù)要求高，適用于一般固廢和危險(xiǎn)固廢的處理。油基鉆屑和油基廢鉆井液已列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，周邊具有水泥窯協(xié)同處置條件時(shí)，可優(yōu)先考慮水泥窯協(xié)同處置。

5 鉆井固廢制免燒磚

免燒磚是新一代墻體材料，其工藝如圖2所示。免燒磚可根據(jù)原料進(jìn)行合理科學(xué)的配方，按一定比例加入凝固劑及微量化學(xué)添加劑，經(jīng)過設(shè)備和工藝過程的強(qiáng)化處理，使物料粒度、溫度和混合程度達(dá)到最佳可塑狀態(tài)，然后經(jīng)高壓壓制成型及養(yǎng)護(hù)，得到成品磚。免燒磚養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長，性能越好。

根據(jù)JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》技術(shù)要求，免燒磚的主要技術(shù)指標(biāo)有尺寸、外觀、強(qiáng)度、抗凍性能、干燥收縮率、吸水率、碳化性能、軟化性能及放射性等。

張瓊玖等[16]以含油3%和7%的廢鉆井液與一定量黏土、砂、絮凝劑、膠黏劑配方制磚，發(fā)現(xiàn)加黏土對磚的抗壓強(qiáng)度影響不大，加黏土后抗折強(qiáng)度反而下降；磚的抗水性差，但可通過干濕循環(huán)處理提高抗水性；制磚過程污水符合相關(guān)環(huán)境污染控制指標(biāo)。陸林峰等[15]報(bào)道了西南油氣田廢鉆井液制免燒磚的實(shí)踐，配以20%泥膠劑和40%粗骨料，實(shí)現(xiàn)了4種水基廢鉆井液和1種油基廢鉆井液的免燒磚制備，過程污水及成品磚符合環(huán)境污染控制指標(biāo)；關(guān)舉忠[14]以廢鉆井液30%、水泥12%、碎石40%、河砂與土壤30%試制免燒磚，養(yǎng)護(hù)4 d的抗壓強(qiáng)度可達(dá)14.6～21.2 MPa。

與燒結(jié)磚相比，免燒磚工藝相對簡單，無廢氣排放，無需建設(shè)隧道窯，固定資產(chǎn)投資較低。并且，免燒磚對原料的化學(xué)成分沒有要求，可根據(jù)原料進(jìn)行合理科學(xué)配方，對原料的適應(yīng)性好。鉆井固廢中的有害組分可在免燒磚的凝固過程中被固化，實(shí)現(xiàn)無害化。但是，由于未經(jīng)過高溫焙燒過程，免燒磚不易實(shí)現(xiàn)石油烴等揮發(fā)性和半揮發(fā)性有害組分的無害化處理。免燒磚產(chǎn)品建議參考GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[18]，加強(qiáng)對石油烴等揮發(fā)性和半揮發(fā)性有害成分的監(jiān)測，或所得免燒磚限制用于鋪井場等人類活動(dòng)不頻繁的場所。

表2對鉆井固廢的資源化利用途徑進(jìn)行了對比。

表2 鉆井固廢資源化利用途徑對比

6 結(jié) 論

不同資源化途徑的工藝過程、產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)和產(chǎn)品應(yīng)用場所不同，對鉆井固廢資源化的適用性也不同。資源化利用方案的確定應(yīng)以鉆井固廢的主要成分和有害成分為基礎(chǔ)，開發(fā)資源化利用配方模型，結(jié)合井場周邊條件，因地制宜，選擇經(jīng)濟(jì)、合理的方案。

鉆井固廢的資源化利用中，與粉煤灰、磷石膏等其他行業(yè)廢物相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)多種廢物的同時(shí)資源化。

鉆井固廢的資源化利用應(yīng)具有前瞻性，不僅要滿足現(xiàn)有環(huán)境和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，還需考慮環(huán)境和質(zhì)量要求的進(jìn)一步提高。