劉宇程 牛 雯 王 琴 祝 夢(mèng) 魏藝涵 蔣新宇 羅秋平 許婕妤

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2.西南石油大學(xué)工業(yè)危廢處置與資源化利用研究院；3.成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院)

0 引 言

石油化工行業(yè)的含油廢水成分復(fù)雜，含有大量固體顆粒、游離油、乳化油和殘余助劑，直接排放會(huì)造成飲用水和地下水污染，危害動(dòng)植物和人類健康，破壞自然環(huán)境[1]。含油廢水的常規(guī)處理方法有浮選、混凝、生物處理、膜分離等。浮選、混凝、生物處理等傳統(tǒng)技術(shù)存在能耗高、浮渣難處理、藥劑費(fèi)用高、二次污染、生物培養(yǎng)條件嚴(yán)苛等問(wèn)題，應(yīng)用受限。膜分離技術(shù)是利用特殊多孔材料的物理攔截去除污染物，作用過(guò)程無(wú)相變可直接實(shí)現(xiàn)油水分離，具有污染少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。但是單一膜分離技術(shù)不能全面解決含油廢水處理難題，需要與傳統(tǒng)膜分離技術(shù)聯(lián)合，如超濾和反滲透、超濾和微濾聯(lián)合等[2]。

目前，在水處理領(lǐng)域使用的膜大部分原料是有機(jī)高分子材料和陶瓷，普遍存在污染物截留率低、能耗高、抗污性弱等問(wèn)題。而氧化石墨烯復(fù)合膜的成本低，化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異，能有效處理污水中的各種污染物，在水處理應(yīng)用中具有較大優(yōu)勢(shì)[3]。本文綜述了氧化石墨烯復(fù)合膜在含油廢水處理研究與應(yīng)用方面的情況，探討了復(fù)合膜去除含油廢水的機(jī)理，并對(duì)后續(xù)研究提出展望。

1 氧化石墨烯

1.1 石墨烯

石墨烯是一種二維(2D)碳原子層，具有高穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱率等特性，是迄今為止測(cè)量出的最薄且最強(qiáng)的碳材料，厚度僅為0.334 nm[4]。石墨烯表面積高達(dá)2 630 m2/g，遠(yuǎn)高于石墨(10 m2/g)和碳納米管(1 315 m2/g)材料，因此石墨烯材料在水處理領(lǐng)域具有較大優(yōu)勢(shì)[5]。

1.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，是由單層碳原子和極性含氧官能團(tuán)構(gòu)成的蜂窩狀2D平面薄膜。由于GO含氧官能團(tuán)類型和分布的不明確性，其分子結(jié)構(gòu)存在很大爭(zhēng)議[6]。比較常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)模型有Hofmann、Ruess、Scholz-Boehm、Nakajima-Matsuo、Lerf-Klinowski和Szabo結(jié)構(gòu)模型，石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)垢模型見(jiàn)圖1。其中被廣泛認(rèn)可的是Lerf-Klinowski結(jié)構(gòu)模型。

圖1 石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)模型

GO與石墨烯結(jié)構(gòu)相似，可在橫向尺寸上擴(kuò)展到數(shù)十微米，但GO的氧化作用是在碳骨架表面上引入了3種極性含氧官能團(tuán)(羥基、環(huán)氧基、羧基)，增加了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和功能性，如—OH的存在使GO平面易發(fā)生部分褶皺，表現(xiàn)出良好的親水性，在膜分離領(lǐng)域備受青睞[7]。

2 氧化石墨烯復(fù)合膜處理含油廢水

含有表面活性劑的復(fù)合膜是處理含油廢水的先進(jìn)材料，除油效率穩(wěn)定，操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單。但表面活性劑吸附作用和油滴堵塞孔隙問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致膜污染，引起膜通量下降[8]，性能不穩(wěn)定，應(yīng)用受限。研究者通過(guò)引入功能性材料對(duì)氧化石墨烯復(fù)合膜進(jìn)行改性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)含油廢水的高效處理。本文主要介紹聚合物基底、陶瓷基底等氧化石墨烯基膜，以及氧化石墨烯復(fù)合膜在含油廢水處理方面的研究應(yīng)用。

2.1 氧化石墨烯聚合物復(fù)合膜

2.1.1 氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維分級(jí)復(fù)合膜(GO/APAN)

氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維分級(jí)復(fù)合膜(GO/APAN)是一種通過(guò)靜電紡絲制得的膜孔結(jié)構(gòu)高度互連、孔隙率大(>90%)、功能可調(diào)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的復(fù)合膜[9]。Zhang等[10]制造了一種由改性GO和聚丙烯腈PAN電紡成的復(fù)合膜用以分離油/水乳液，標(biāo)記為GO/APAN，制備過(guò)程如圖2所示。

(a)通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制造PAN膜；(b)通過(guò)與二乙烯三胺反應(yīng)合成APAN膜；(c)通過(guò)用GO修飾制備GO/APAN膜[10]圖2 GO/APAN復(fù)合膜的設(shè)計(jì)制備過(guò)程

首先通過(guò)靜電紡絲制備PAN膜，然后與二乙烯三胺(DETA)反應(yīng)，將NH2基團(tuán)引入纖維表面，最后通過(guò)?；磻?yīng)和親核反應(yīng)，引入GO改性制備成PAN(APAN)膜。在成功制備GO/APAN膜之后，Zhang等用連續(xù)交叉流分離系統(tǒng)測(cè)量了PAN、APAN和GO/APAN膜的通量，并通過(guò)超聲處理復(fù)合膜，研究復(fù)合膜的親水性和形態(tài)對(duì)分離性能的影響。GO/APAN復(fù)合膜的結(jié)垢機(jī)制橫截面示意見(jiàn)圖3。

圖3 GO/APAN膜結(jié)垢機(jī)制的橫截面示意[10]

研究結(jié)果表明，GO/APAN復(fù)合膜有超親水性和防污性，且通量高(～10 000 LMH)，在油/水乳液的分離實(shí)驗(yàn)中，具有較高的油水分離性能(98%)。GO/APAN復(fù)合膜的超高通量歸因于其大孔隙率，杰出的油水分離性能歸因于在APAN纖維上改性的較小GO片層和連接APAN纖維的較大GO片層。GO/APAN膜處理不同pH值或高鹽含量的油水乳液也具有較好的穩(wěn)定性和油水分離性能，該研究為設(shè)計(jì)新型納米結(jié)構(gòu)膜材料開(kāi)辟了道路[11]。

2.1.2 氧化石墨烯金屬有機(jī)框架復(fù)合膜(SSM/UiO-66-NH2/GO)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)具有幾何形狀規(guī)則、功能可調(diào)、孔隙率高、特殊潤(rùn)濕性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[12]。Zr基MOFs材料UiO-66-NH2除了上述優(yōu)點(diǎn)，還有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在油/水分離的應(yīng)用中具有巨大潛力[13]。Li等[14]在帶負(fù)電的不銹鋼網(wǎng)(SSM)上裝飾UiO-66-NH2納米顆粒，然后通過(guò)UiO-66-NH2和GO之間的氫鍵作用，在UiO-66-NH2納米顆粒的表面上生長(zhǎng)GO納米片，制備具有粗糙結(jié)構(gòu)的金屬網(wǎng)(SSM/UiO-66-NH2/GO)。其X射線衍射圖(XRD)、電子掃描顯微鏡圖(SEM)、原子力顯微鏡圖(AFM)、傅里葉紅外光譜圖(FTIR)如圖4所示。

圖4 UiO-66-NH2的XRD圖和SEM圖

結(jié)果表明，由于UiO-66-NH2/GO粗糙結(jié)構(gòu)具有親水性，同時(shí)表面含有豐富的羧基和羥基等官能基團(tuán)，使得金屬網(wǎng)形成了一種超親水的表面。在進(jìn)行油水分離時(shí)，金屬網(wǎng)表面可以使水分子快速通過(guò)，而油滴被截留，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。簡(jiǎn)言之，UiO-66-NH2/GO復(fù)合材料具有超親水性和水下超疏油性，所修飾的金屬網(wǎng)在重力作用下能實(shí)現(xiàn)油水分離，不需借助其他外力作用，且具有高滲透通量(54 500 L/(m2·h·MPa))和除油率(>99.9%)，該氧化石墨烯修飾的金屬網(wǎng)復(fù)合膜在處理含油廢水方面有較大的潛能[15]。

2.1.3 氧化石墨烯/陶瓷基微濾膜(GO/Al2O3)

氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅和沸石是用于廢水處理的陶瓷膜中5種常用材料。而α-氧化鋁(剛玉)具有高強(qiáng)度的內(nèi)在特性、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，常被用作陶瓷膜的基底、中間層和活性層[16]。Hu等[17]通過(guò)涂層法成功合成了一種新型GO改性的陶瓷膜(Al2O3)。膜的透射電子顯微鏡表征結(jié)果如圖5所示，可以觀察到GO已均勻而緊密地涂覆到膜表面上，成功制備了該復(fù)合膜。

圖5 膜的微觀結(jié)構(gòu)

通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行表征，研究結(jié)果表明，Al─O─C鍵的存在使GO和Al2O3表面產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，增強(qiáng)了復(fù)合膜的穩(wěn)定性。Al2O3膜與GO涂層相互作用的示意見(jiàn)圖6。在油/水乳液處理中，復(fù)合改性膜GO/Al2O3的水滲透通量為667 L/(m2·h·MPa)(150 min后)，改性膜的通量比未改性膜Al2O3增加了27.8%，且改性膜表現(xiàn)出更高的除油率(98.7%)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO可以提高復(fù)合膜的通量和油水分離效率，對(duì)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)改性起著至關(guān)重要的作用，并賦予改性膜優(yōu)異的油/水分離性能。

圖6 Al2O3膜與GO涂層相互作用的示意[17]

2.2 氧化石墨烯基復(fù)合膜

聚醚砜、聚砜或聚偏二氟乙烯(PVDF)開(kāi)發(fā)的聚合物膜具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，常應(yīng)用于油水分離，但其疏水性增強(qiáng)了膜污染并降低可重復(fù)使用性。因此，在膜中引入親水性納米材料來(lái)增強(qiáng)親水性獲得了廣泛的關(guān)注。Yuan等[8]采用非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)，制備了甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)修飾的PVDF復(fù)合膜，用于分離油/水乳液。Venault等[18]同樣采用相分離法，將PVDF膜與氧化石墨烯相結(jié)合，制備了一種復(fù)合膜，對(duì)甲苯、己烷、柴油和大豆4種油水乳液的分離效率均可達(dá)到99%。這是由于氧化石墨烯通過(guò)其親水基團(tuán)促進(jìn)水在水包油乳液中的滲透形式，或者通過(guò)其親油基團(tuán)促進(jìn)油在油包水乳液中的滲透形式，從而提高了復(fù)合膜的分離效果。

Akshay等[19]將羧基改性后的多壁CNT(cMCNT)和GO納米片作為納米混合物嵌入聚砜PSF中形成HFM共混膜，通過(guò)衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)檢測(cè)表面官能團(tuán)的變化(圖7)。通過(guò)檢測(cè)不同濃度的碳納米管和GO納米混合物對(duì)親水性、吸水性和機(jī)械強(qiáng)度的影響，同時(shí)研究其熱穩(wěn)定性、表面電荷和表面粗糙度，還測(cè)量了純水滲透性(PWP)、防污性能和HFM的除油性能以探究CGP-100HFM復(fù)合膜的性能[20]。

圖7 不同HFM的表面官能團(tuán)變化

該研究結(jié)果表明CGP-100HFM復(fù)合膜的水通量高達(dá)(4 879±25.4) L/(m2·h·MPa)，通量恢復(fù)率可達(dá)90.5%，除油率可達(dá)98.7%±1.2%，如圖8所示。該復(fù)合膜對(duì)粒徑大于8 nm的油滴具有99.8%的去除效果，只有部分微粒徑油滴去除不徹底。這可能是在油水分離過(guò)程中，復(fù)合膜的破乳過(guò)程和小油珠的聚并過(guò)程同時(shí)發(fā)生，導(dǎo)致過(guò)濾后液體中存在少量小粒徑油滴。因此，cMCNT和GO納米片的協(xié)同效應(yīng)在增強(qiáng)Psf-CNTs/GO復(fù)合膜的物理化學(xué)性質(zhì)和油/水分離性能方面顯示出積極作用。

圖8 不同HFM樣品的性能

關(guān)于氧化石墨烯復(fù)合膜處理含油廢水的研究，研究人員主要通過(guò)提高復(fù)合膜的親水性和通量來(lái)提升復(fù)合膜的油水分離性能[20]。Liu等[21]制備了氧化石墨烯和多巴胺修飾的纖維素復(fù)合膜，用于處理油水乳液。由于氧化石墨烯的環(huán)氧基團(tuán)和羧基與多巴胺層中的胺基團(tuán)之間存在共價(jià)相互作用，提高了復(fù)合膜的親水性，使得復(fù)合膜的油水分離效率可達(dá)91%～99%。同樣Ao等[22]采用靜電紡絲的方法制備了一種新型超親水氧化石墨烯復(fù)合膜，其油水分離效率可達(dá)99.8%，通量可達(dá)1 000 L/(m2·h·MPa)。

3 氧化石墨烯復(fù)合膜性能對(duì)比

水通量和防污性能是膜性能評(píng)價(jià)的重要因素之一，而GO的層間距和表面性能是決定GO膜通量和防污性的重要因素[23]。表1為通過(guò)不同方法制備的GO復(fù)合膜的通量和油水分離性能比較。研究者通過(guò)采用金屬有機(jī)框架、碳納米管、TiO2等材料對(duì)GO膜進(jìn)行改性，以增加膜的親水性、滲透性和防污性能，從而提升膜的油水分離性能。根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，SSM/UiO-66-NH2/GO復(fù)合膜相較于其他復(fù)合膜的通量大，且油水分離效率較高。但純氧化石墨烯膜的通量?jī)H為5.94 L/(m2·h·MPa)[24]，改性后的氧化石墨烯復(fù)合膜提高了GO膜的處理效率。

表1 不同改性氧化石墨烯復(fù)合膜的分離性能

4 氧化石墨烯復(fù)合膜處理含油廢水機(jī)理

氧化石墨烯復(fù)合膜對(duì)含油廢水的去除效果受到膜孔隙結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料性質(zhì)的影響，這是由于在油水分離過(guò)程中，油類污染物容易吸附到膜上堵塞膜孔，導(dǎo)致膜通量和分離效率快速降低。與此同時(shí)GO膜具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，以及相鄰GO的層間氫鍵緊密相連的特點(diǎn)，使GO膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。大量研究表明聚合物主導(dǎo)的復(fù)合膜能夠有效改善膜的性能，這要求復(fù)合膜具有較高的親水性以及防污性。但GO膜在含油廢水處理應(yīng)用過(guò)程中，由于含油廢水中含有表面活性劑和其他污染物，使復(fù)合膜的孔徑和表面活性位點(diǎn)減少，影響了其油水分離性能。

綜上所述，GO復(fù)合膜處理含油廢水的機(jī)理主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[25]。

1)選擇潤(rùn)濕性作用。GO復(fù)合膜通過(guò)改性后，其表面存在多種官能基團(tuán)，增加了復(fù)合膜的親水性。當(dāng)油滴與復(fù)合膜接觸時(shí)，由于膜表面具有選擇潤(rùn)濕性，會(huì)選擇性地被水浸潤(rùn)，防止油滴浸潤(rùn)，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。

2)尺寸篩選作用。GO復(fù)合膜經(jīng)過(guò)改性后，其表面粗糙度增加，孔隙結(jié)構(gòu)和大小發(fā)生變化，使得復(fù)合膜孔道可以選擇性地優(yōu)先使水分子通過(guò)，截留尺寸較大的油滴，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。

5 總結(jié)與展望

膜分離技術(shù)在油水分離方面因其具有分離能力高、能耗低、合理的性價(jià)比而受到高度重視。氧化石墨烯復(fù)合膜因其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性、高選擇性、高滲透性、低成本被廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。研究者通過(guò)涂覆、靜電紡絲、接枝改性或物理共混等方法對(duì)GO膜進(jìn)行改性，可以有效提高GO膜的親水性、吸附性和水通量等性能。GO復(fù)合膜通過(guò)納米材料的物理和化學(xué)改性作用后，為水滲透和分子排斥提供一個(gè)有效的層間通道。盡管GO復(fù)合膜的研究取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些問(wèn)題需進(jìn)一步研究。

1)GO具有親水性，在處理過(guò)程中容易吸水膨脹，導(dǎo)致膜孔結(jié)構(gòu)缺陷，使得大分子污染物的截留率降低，從而影響復(fù)合膜的分離性能。因此，需要研究設(shè)計(jì)出一種方法或材料，能有效抑制或調(diào)控GO膜在處理過(guò)程中的膨脹，維持膜性能的穩(wěn)定。

2)氧化石墨烯基復(fù)合膜主要采用簡(jiǎn)單的物理方法制備，其機(jī)械穩(wěn)定性不佳，復(fù)合膜與基底結(jié)合不牢固，且GO存在團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，復(fù)合膜的制備和改性技術(shù)對(duì)于GO復(fù)合膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性至關(guān)重要。

3)GO復(fù)合膜表面含有羥基、羧基等官能團(tuán)，提供了大量活性位點(diǎn)，但這些官能團(tuán)在酸性、堿性或含鹽量高的水溶液中容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響膜的油水分離性能。應(yīng)不斷完善該方面的反應(yīng)機(jī)理研究，使復(fù)合膜可以處理不同類型的復(fù)雜含油廢水。

4)目前GO復(fù)合膜關(guān)于油水分離的研究還僅限于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，對(duì)于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用研究較少。為使復(fù)合膜廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，應(yīng)充分了解膜的化學(xué)成分、反應(yīng)路線、微觀機(jī)理等，并研究影響復(fù)合膜工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。通過(guò)高效、可控、低成本的方法，制備具有超親水性、高防污性、高通量和高穩(wěn)定性的復(fù)合膜還需要進(jìn)一步的探索研究。