張 新 陶余江

(中國石油云南石化有限公司)

0 引 言

石油煉制企業(yè)是產(chǎn)生惡臭污染的重點行業(yè)之一[1-2]，原油中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫、氮、氧等有機化合物，在加熱、加壓、催化氧化或裂化等一系列石油加工和產(chǎn)品精制過程中，產(chǎn)生大量的具有特殊臭味的硫化氫、有機硫化物、氨、有機胺、有機酸等惡臭物質(zhì)，同時含有大量揮發(fā)性有機氣體。這些惡臭物質(zhì)隨著生產(chǎn)廢水排至污水處理場，在污水貯存、凈化過程中，H2S、硫醇、NH3等有毒、有害的惡臭氣體釋放出來，對周圍環(huán)境造成嚴重污染。隨著石油煉制工業(yè)國產(chǎn)原油中稠油比例增大，進口原油中中東高硫原油量增加，以及原油加工深度的提高，導(dǎo)致惡臭帶來的環(huán)境污染已經(jīng)成為煉油企業(yè)亟待解決的環(huán)保難題之一[3-4]。

1 臭氣來源及特點

煉油企業(yè)污水處理場的臭氣來源一般可以分為兩類：一類是高濃度烴有機廢氣，主要來自污水處理系統(tǒng)的前端單元，包括罐中罐、事故罐等，主要污染組分包括烴類、H2S、有機硫、NH3、酚等，其中總烴濃度一般在2 000～30 000 mg/Nm3，硫化物濃度一般在20～200 mg/Nm3；另一類是低烴濃度的惡臭氣體，主要來自污水處理系統(tǒng)的后端單元，以A/O池、污泥干化焚燒系統(tǒng)等為代表，廢氣量大，正常情況下有機烴類含量較低，硫化物、苯系物、揮發(fā)酚、氨污染物等含量較高[5]。

某石化公司將污水處理場臭氣分為高、低烴濃度，并選擇不同的處理工藝，其中高烴濃度單元包括罐中罐、事故罐、隔油池、氣浮池和污油罐，進入到催化燃燒系統(tǒng)處理；低濃度臭氣包括中和均質(zhì)池、A/O生化池、污泥濃縮及干化焚燒系統(tǒng)、堿渣處理系統(tǒng)等，進入生物除臭單元處理，具體如圖1所示。高濃度臭氣單元檢修或換劑期間可切至生物除臭單元。

中國石化集團公司環(huán)境監(jiān)測總站現(xiàn)場調(diào)查了7家煉油企業(yè)污水處理場不同工藝段空氣中總烴質(zhì)量濃度和惡臭污染物的種類及質(zhì)量濃度，得出污水處理系統(tǒng)臭氣的主要成分為：①含硫化合物，如硫醇類、硫醚類；②烴類，如烷烴、烯烴、芳香烴；③含氧有機物，如醇、醛、酮等[6]。表1是某石化公司主要污水處理構(gòu)筑物單元現(xiàn)場測量數(shù)據(jù)及借鑒中國石化集團公司環(huán)境監(jiān)測總站數(shù)據(jù)的匯總。從表1可看出，不同處理單元特征污染物種類差別較大。

表1 污水處理場臭氣定量分析結(jié)果 mg/m3

2 臭氣治理工藝介紹

2.1 方案選擇

某石化污水處理場采用“罐中罐+隔油池+中和均質(zhì)池+氣浮池+A/O生化池+二沉池+高密池+V型濾池”的工藝技術(shù)路線，污水處理、污泥處理設(shè)備和構(gòu)筑物的臭氣采取密閉或加蓋、收集處理。前期設(shè)計時，臭氣排放標(biāo)準中無非甲烷總烴等濃度限制，工藝路線按照GB 14554—93《惡臭污染物排放標(biāo)準》的要求進行選擇，因此原臭氣處理系統(tǒng)設(shè)計處理量40 000 Nm3/h，工藝技術(shù)路線為“預(yù)處理+生物處理+尾氣處理”，工藝流程如圖2所示。

隨著GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準》的出臺，對外排廢氣非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等物質(zhì)做出排放限值要求，基于生物除臭對臭氣中高濃度復(fù)雜VOCs的低效性，對臭氣處理工藝進行優(yōu)化調(diào)整，增設(shè)催化燃燒系統(tǒng)。催化燃燒設(shè)施處理規(guī)模為5 000 Nm3/h，采用“脫硫-濃度均化-催化燃燒”工藝，處理后的氣體經(jīng)充分回收熱量后，與生物除臭系統(tǒng)共用一套排氣筒排放到大氣中，工藝流程如圖3所示。

2.2 運行管理關(guān)鍵點

2.2.1 生物除臭工藝

1)通過循環(huán)液的噴淋保持適度填料濕度，一般控制在95%左右。

2)確保最佳的溫度，臭氣處理裝置生物段填料層的控制溫度在10～35℃。

3)適宜的微生物生長需求pH值，生物1段的處理對象主要是含硫惡臭污染物，循環(huán)水池控制pH值2～5，生物2段的處理對象主要是烴類惡臭污染物，循環(huán)水池控制pH值5～7.5；各循環(huán)水池根據(jù)水質(zhì)pH值、懸浮物等情況定期更換循環(huán)水。

4)上游裝置異常排水時，預(yù)處理段及時調(diào)整氣浮效果，溢流排掉析出的油類，尾氣段根據(jù)需要投加植物提取液，以確保外排廢氣的達標(biāo)。

2.2.2 催化燃燒工藝

1)反應(yīng)器進氣配比方面，因事故水罐基本空罐備用，事故水罐臭氣閥門開度維持30%左右以確保基本微負壓，隔油池及氣浮池為玻璃鋼密封，密封效果欠佳，隔油池及氣浮池閥門開度維持在50%～100%以確保微負壓，罐中罐作為進水第一道工序且密封性好，當(dāng)罐區(qū)臭氣總閥開度由15%升高至40%時，催化燃燒入口總烴升高35%左右，因此在確保罐中罐微負壓的情況下盡量減小罐區(qū)臭氣閥門開度，以降低催化燃燒反應(yīng)器入口總烴濃度波動幅度。

2)反應(yīng)器進氣總烴濃度方面，當(dāng)反應(yīng)器進氣總烴濃度過高時，尤其是高于5 000 mg/Nm3時，反應(yīng)溫升高于200℃以上，且濃度稍波動即可引起反應(yīng)器溫度飛升至聯(lián)鎖溫度，安全隱患和穩(wěn)定達標(biāo)均存風(fēng)險，因此嚴密監(jiān)控反應(yīng)器進口總烴濃度，及時調(diào)整空氣稀釋量，盡量控制入口總烴不大于5 000 mg/Nm3。基于污水總?cè)肟诤土颗c催化燃燒入口總烴含量正相關(guān)，在罐頂溫度相同時，當(dāng)罐中罐進水油含量由10 mg/L升高至40 mg/L時，催化燃燒入口總烴濃度由2 000 mg/Nm3升高至9 000 mg/Nm3，因此應(yīng)根據(jù)污水總?cè)胨|(zhì)水量及時調(diào)整罐中罐和隔油池收油頻次及時間；基于罐中罐溫度與催化燃燒入口總烴濃度正相關(guān)，在進水水質(zhì)相同時，當(dāng)罐頂溫度由35℃升高至55℃時，催化燃燒入口總烴濃度可由4 000 mg/Nm3升至10 000 mg/Nm3，因此可及時根據(jù)溫度調(diào)整罐區(qū)臭氣閥門，或設(shè)計過程采取罐頂水冷卻等。此外調(diào)整罐區(qū)氮氣投加量，確保罐區(qū)和反應(yīng)器總烴濃度，以確保工藝風(fēng)險安全可控。

3)反應(yīng)器進氣硫含量方面，密切監(jiān)控廢氣脫硫效果，防止燃燒催化劑中毒，確保預(yù)處理脫水設(shè)施的運行效果，目前折算后可去除有機廢氣中的游離水濃度為4.8 mg/m3，可防止水汽占用脫硫劑的硫吸附位，提高脫硫劑效率和使用壽命?，F(xiàn)在脫硫罐更換填料連續(xù)運行一年后，脫硫效率較脫水設(shè)施運行前提高50%以上，不僅節(jié)約成本，還延長了催化劑的壽命。

4)反應(yīng)溫度方面，調(diào)節(jié)電加熱器輸出功率，確保催化燃燒反應(yīng)器入口溫度260～420℃，設(shè)定入口超溫聯(lián)鎖保護480℃；調(diào)節(jié)燃燒器入口稀釋空氣控制閥門開度和反應(yīng)器入口溫度，確保催化燃燒反應(yīng)器出口溫度，設(shè)定控制出口超溫聯(lián)鎖保護580℃，并根據(jù)總烴影響因素和在線總烴儀，進行反應(yīng)器入口溫度的預(yù)調(diào)節(jié)。

2.3 存在的問題及建議

1)生物除臭非甲烷總烴穩(wěn)定達標(biāo)難度大。因單純生物除臭對非甲烷總烴處理效果不理想，上游裝置排水異常時，較多的乳化油、浮油等石油類進入到中和均質(zhì)池、污泥處理系統(tǒng)，尤其當(dāng)隔油池出水油含量高于30 mg/L，氣浮池出水油含量高于10 mg/L時，生物除臭出氣非甲烷總烴最高時達180 mg/L，此外在實際運行中，裝置排放堿渣存在帶油現(xiàn)象，堿渣臭氣非甲烷總烴高，導(dǎo)致裝置生產(chǎn)非常時期的生物除臭非甲烷總烴穩(wěn)定達標(biāo)存在一定風(fēng)險，運行數(shù)據(jù)如表2所示。建議：一是生物除臭系統(tǒng)設(shè)計時增加異常情況下VOCs超標(biāo)因素，可采用尾氣段增設(shè)活性炭吸附、溶劑吸收等聯(lián)合工藝；二是從對于含油污泥濃縮罐、含油污泥快混池、堿渣罐、均質(zhì)池等高風(fēng)險總烴裝置直接用催化燃燒工藝或蓄熱式燃燒工藝進行處理。

表2 部分進入生物除臭系統(tǒng)的構(gòu)筑物臭氣濃度 mg/m3

2)生物除臭管線及收集系統(tǒng)采用玻璃鋼材質(zhì)，一是構(gòu)筑物密封欠佳，尤其是均質(zhì)池，其采用鼓風(fēng)攪拌模式，存在負壓不足，臭氣外逸風(fēng)險；二是玻璃鋼易變性，存在因輸送管路變形，凝結(jié)水在變形處集結(jié)導(dǎo)致氣路不通暢甚至管線撕裂情況。建議：設(shè)計初期選定合理的臭氣收集模式和密封模式，臭氣管線加強支撐點和排凝點。

3)如上節(jié)所述，非甲烷總烴濃度與水中油含量正相關(guān)性，因此上游裝置排水石油類含量高時，催化燃燒入口總烴波動大，反應(yīng)器溫度劇烈波動。在實踐中，當(dāng)反應(yīng)器入口總烴濃度升高1 000 mg/m3，反應(yīng)器出口溫度以(2±1)℃/s左右上升，升高至設(shè)定控制溫度時，空氣自動稀釋，系統(tǒng)穩(wěn)定性下降，且高溫下安全生產(chǎn)系數(shù)降低。建議：設(shè)計進氣濃度和進氣量彈性可適當(dāng)放大，增加系統(tǒng)穩(wěn)定性；確保氮氣自動稀釋系統(tǒng)有效可用；為防止罐中罐過多高烴濃度臭氣進入系統(tǒng)，可在罐區(qū)臭氣管線上增加壓力自動調(diào)節(jié)閥，根據(jù)罐體壓力調(diào)整閥門開度，在確保罐體微負壓的情況下盡可能少的吸附高濃度臭氣。

4)罐中罐、污油罐等高油氣的設(shè)施，總烴濃度高，存在雷擊等爆炸風(fēng)險，且罐頂陽光直射等造成罐內(nèi)溫度高，增加油氣的揮發(fā)。建議：在設(shè)計之初罐體增加氮氣保護系統(tǒng)，增加罐頂冷卻或保溫設(shè)施，對于污油罐高烴濃度廢氣可考慮增設(shè)冷凝或柴油吸收等。

3 結(jié)束語

在VOCs管控趨緊的當(dāng)下，尤其是在線分析儀表的督促安裝，污水處理場臭氣的穩(wěn)定達標(biāo)排放迫在眉睫。但污水處理場臭氣成分復(fù)雜，濃度波動范圍大，在選擇和設(shè)計處理臭氣的設(shè)施時，需增加對類似煉廠的臭氣治理工藝及運行情況的調(diào)研，根據(jù)污水處理各構(gòu)筑物臭氣濃度及分布情況，選取與污水系統(tǒng)相匹配的合理工藝，以確保安全穩(wěn)定達標(biāo)排放，同時選取合理的臭氣密封及輸送系統(tǒng)，以確保綠色工廠推進。此外，在日常運行管理中，應(yīng)針對不同的工藝技術(shù)，做好工藝變量分析，穩(wěn)定調(diào)整，平穩(wěn)操作，才能最終使外排臭氣達到排放要求。