元永國(guó) 王 瑞 穆曉剛

(1.遼源職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，136201 吉林遼源；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，123000 遼寧阜新)

0 引 言

《中國(guó)能源發(fā)展報(bào)告2021》指出，2020年我國(guó)煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的56.7%，可見(jiàn)煤炭作為我國(guó)的主要能源之一[1]，未來(lái)幾十年仍將發(fā)揮重要作用。煉焦煤兼具燃料與工業(yè)原料雙重屬性，在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下，人們更應(yīng)關(guān)注煤的非燃料屬性。煤中含有硫物質(zhì)，不僅在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體SOx，污染環(huán)境[2]，還會(huì)在煉焦過(guò)程中轉(zhuǎn)移到焦炭中，含硫量高的焦炭會(huì)在煉鋼時(shí)影響鋼鐵的冷熱強(qiáng)度[3-4]，較高的硫含量限制了煉焦煤的進(jìn)一步加工利用。然而，中高硫煤儲(chǔ)量占我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量的1/4[5-6]，隨著煤炭資源的不斷消耗，部分中高硫煤逐漸被開(kāi)發(fā)利用[7]。為了清潔、環(huán)保地利用中高硫煤炭資源，煤炭脫硫是其高效利用前的必要過(guò)程。

目前，常規(guī)的煤炭洗選只能脫去煤中大部分的無(wú)機(jī)硫，對(duì)煤中與有機(jī)質(zhì)相結(jié)合的有機(jī)硫卻束手無(wú)策[8]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者們主要采用化學(xué)氧化脫硫法并以超聲[9]、微波[10]輔助脫除煤中的有機(jī)硫[11]，其中過(guò)氧化氫(H2O2)作為氧化劑具有較好的脫硫效果，H2O2屬于弱氧化劑，不僅對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)的破壞小，而且H2O2氧化產(chǎn)物為水，是一種清潔型氧化劑。

煤樣粒徑是影響煤炭脫硫效率的一個(gè)重要因素，為了追求較高的脫硫率，實(shí)驗(yàn)室往往將煤樣研磨至0.074 mm～0.125 mm[12-14]。然而，煤樣粒度太小不僅會(huì)增加破碎成本，而且對(duì)于煉焦煤，如果粒度太小，不利于形成有一定強(qiáng)度的塊狀焦炭。因此，如何在考慮經(jīng)濟(jì)性的前提下增加煤樣與藥劑的接觸面積，使脫硫綜合效益達(dá)到最大化是脫硫能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一個(gè)重要因素。影響煤炭脫硫效果的因素還有煤炭質(zhì)量與氧化劑體積的比——固液比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，對(duì)于H2O2體系，氧化脫硫的最佳反應(yīng)條件、各影響因素之間的相互作用及脫硫機(jī)理仍需要深入研究。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇H2O2作為氧化劑，以HAc作為催化劑，通過(guò)改變單一因素，研究煤與H2O2的固液比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度與煤樣粒度對(duì)脫硫效果的影響。設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，探索氧化脫硫最佳的反應(yīng)條件，為高有機(jī)硫煉焦煤實(shí)現(xiàn)高效脫硫提供基礎(chǔ)參數(shù)。對(duì)最佳反應(yīng)條件下煤樣進(jìn)行FTIR與XPS測(cè)試，分析脫硫反應(yīng)前后煤中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及有機(jī)硫形態(tài)的變化規(guī)律，進(jìn)一步揭示H2O2+HAc氧化體系脫除煤中有機(jī)硫的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為山西省新陽(yáng)(XY)煤礦高有機(jī)硫煤。經(jīng)真空干燥箱干燥，然后用球磨機(jī)研磨并篩分，取粒徑分別為小于6 mm、小于3 mm、小于1 mm、小于0.5 mm、小于0.25 mm與小于0.125 mm的煤粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。按照GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》，GB/T 476-2008《煤中碳和氫的測(cè)定方法》和GB 19227-2008《煤中氮的測(cè)定方法》對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，氧含量根據(jù)差減法得到。煤的全硫測(cè)試按照GB/T 214-2007《煤中全硫的測(cè)定方法》進(jìn)行，采用湖南三德科技股份有限公司生產(chǎn)的SDS-IVa型定硫儀，對(duì)脫硫前后煤樣中的全硫進(jìn)行測(cè)定。以脫硫率作為評(píng)價(jià)脫硫效果的指標(biāo)，脫硫率計(jì)算公式為：

對(duì)于煤中硫鐵礦硫和硫酸鹽硫的含量，按照GB/T 215-2003《煤中各種形態(tài)硫的測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試。XY焦煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，各種形態(tài)硫分析以及有機(jī)硫含量見(jiàn)表2。由表2可知，XY焦煤有機(jī)硫含量占全硫含量的84.62%，適合用于煤中脫除有機(jī)硫?qū)嶒?yàn)。

表1 XY焦煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of XY coking coal

表2 XY焦煤中各種形態(tài)硫分析Table 2 Analysis of various forms of sulfur in XY coking coal

1.2 脫硫?qū)嶒?yàn)

采用超聲輔助H2O2-HAc體系對(duì)XY高有機(jī)硫焦煤進(jìn)行脫硫處理，考慮到影響脫硫效率的因素主要有煤樣粒度、煤樣與氧化劑的固液比、反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度等，為了對(duì)每個(gè)影響因素進(jìn)行詳細(xì)分析，設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)，初步確定每個(gè)因素最佳的脫硫條件。設(shè)計(jì)4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步細(xì)分實(shí)驗(yàn)條件，兼顧各因素之間的互相作用，最終確定最佳的脫硫條件。

1.2.1 試劑

雙氧水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分析純；冰乙酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，分析純，兩種試劑均為天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JP-100型超聲波發(fā)生器，頻率為40 kHz，功率為600 W可調(diào)，超聲波發(fā)生器如圖1所示。

圖1 超聲輔助脫硫?qū)嶒?yàn)裝置Fig.1 Experimental device of ultrasonic-assisted desulfurization

按影響因素?cái)⑹雒摿驅(qū)嶒?yàn)步驟。1) 固液比因素：①稱(chēng)取粒徑小于1 mm的XY高硫焦煤50 g于燒杯中；②將體積分別為12.5 mL，25 mL，50 mL與75 mL的H2O2和相同體積的HAc混合后加入裝有煤樣的燒杯中，形成固液比分別為1 g∶0.5 mL，1 g∶1 mL，1 g∶2 mL與1 g∶3 mL的煤漿，用玻璃棒攪拌均勻；③將燒杯置于超聲波發(fā)生器中，向超聲波發(fā)生器中加入清水，使其沒(méi)過(guò)燒杯中的煤漿；④打開(kāi)超聲波發(fā)生器，設(shè)置溫度為30 ℃，超聲反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為1 h；⑤待反應(yīng)完全后，將燒杯中的煤漿過(guò)濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗三次，烘干、制樣，進(jìn)行下一步分析測(cè)試。2) 反應(yīng)時(shí)間因素：實(shí)驗(yàn)中所取煤樣粒徑小于1 mm，固液比設(shè)置為1 g∶1 mL，超聲反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為0.5 h，1 h，2 h，4 h，6 h，8 h，16 h，24 h和32 h，反應(yīng)溫度設(shè)置為30 ℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程參照步驟①～⑤進(jìn)行。3) 反應(yīng)溫度因素：實(shí)驗(yàn)煤樣粒徑設(shè)置小于1 mm，固液比設(shè)置為1 g∶1 mL，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為1 h，反應(yīng)溫度分別設(shè)置為常溫、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程參照步驟①～⑤進(jìn)行。4) 煤樣粒徑因素：實(shí)驗(yàn)煤樣粒徑分別設(shè)置為小于6 mm、小于3 mm、小于1 mm、小于0.5 mm、小于0.25 mm和小于0.125 mm，固液比設(shè)置為1 g∶1 mL，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為1 h，反應(yīng)溫度設(shè)置為30 ℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程參照步驟①～⑤進(jìn)行。

1.2.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為確定各因素最優(yōu)水平組合，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步細(xì)分各因素的實(shí)驗(yàn)水平，采用L9(34)正交表設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，如表3所示。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 3 Factor and level of orthogonal experiment

1.3 煤中活性官能團(tuán)測(cè)試

采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)XY焦煤脫硫前后官能團(tuán)進(jìn)行表征。采用KBr壓片法，將煤樣和KBr按1∶100的質(zhì)量比混合研磨，壓制成半透明狀的薄片，放入FTIR樣品室，在室溫下以4 cm-1的光譜分辨率，在600 cm-1～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描32次。

1.4 煤中硫化合態(tài)分析

采用島津集團(tuán)(Kratos)生產(chǎn)的AXIS ULTRA DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)脫硫前后煤樣進(jìn)行全譜和S元素精細(xì)譜掃描。采用單色化的AlK α射線(1 486.6 eV)，X射線束斑面積聚焦可調(diào)范圍為200 μm～900 μm，測(cè)試功率為150 W，AlK α陽(yáng)極。全掃描步長(zhǎng)為1 eV，透過(guò)能為160 eV；窄掃描步長(zhǎng)為0.05 eV；基礎(chǔ)真空為10-8Pa，按照C1s峰結(jié)合能為284.6 eV修正。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫效果單因素影響分析

2.1.1 固液比

煤樣的質(zhì)量與氧化劑的體積比——固液比是影響脫硫效果的一個(gè)重要因素，以固液比為衡量指標(biāo)，探究氧化劑濃度對(duì)脫硫的影響。圖2所示是固液比分別為1 g∶0 mL(無(wú)氧化劑)，1 g∶0.5 mL，1 g∶1 mL，1 g∶2 mL和1 g∶3 mL時(shí)煤樣脫硫率的變化。

由圖2可知：當(dāng)固液比1 g∶0.5 mL時(shí)，XY焦煤脫硫率可達(dá)6.67%。當(dāng)固液比為1 g∶1 mL時(shí)，脫硫率隨之提高至8.44%。當(dāng)固液比為1 g∶2 mL時(shí)，脫硫率與固液比為1 g∶1 mL時(shí)相同，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)條件下，固液比為1 g∶1 mL時(shí)即可反應(yīng)完全。繼續(xù)增加氧化劑體積，H2O2分解為O2的副反應(yīng)速率也進(jìn)一步加快，氧化劑利用率降低[15]，并不能進(jìn)一步有效提高脫硫效果。因此，選擇1 g∶1 mL為該條件下適宜固液比。

圖2 XY焦煤脫硫率隨固液比變化Fig.2 Variation of desulfurization rate of XY coking coal with solid-liquid ratio

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

不同超聲反應(yīng)時(shí)間處理XY焦煤后脫硫率變化關(guān)系曲線如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，XY焦煤脫硫率在6 h以?xún)?nèi)逐漸增加，且反應(yīng)1 h內(nèi)脫硫率增加速率大于1 h～6 h之間脫硫率的增加，速率反應(yīng)6 h時(shí)脫硫率可達(dá)11%左右，反應(yīng)6 h之后脫硫率曲線趨于平緩，可見(jiàn)繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能有效提高脫硫效率。相反地，由于H2O2-HAc體系不穩(wěn)定[16]，時(shí)間太長(zhǎng)反而不利于脫硫。因此，選擇1 h為該條件下適宜超聲反應(yīng)時(shí)間。

圖3 XY焦煤脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 Variation of desulfurization rate of XY coking coal with reaction time

2.1.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度分別設(shè)置為常溫、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃與90 ℃，氧化后的煤樣脫硫率隨反應(yīng)溫度的變化如圖4所示。

反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率，升高反應(yīng)溫度可提高主反應(yīng)的選擇性[17]。由圖4可知，在其他條件不變，只改變反應(yīng)溫度因素時(shí)，在60 ℃之前，脫硫率隨著溫度升高而增加，之后隨著溫度升高，脫硫率基本保持不變，可見(jiàn)升高溫度加快了氧化反應(yīng)速率，但是溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化氫大量分解，不利于脫硫反應(yīng)，因此，選擇反應(yīng)溫度為60 ℃較適宜。

圖4 XY焦煤脫硫率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.4 Variation of desulfurization rate of XY coking coal with reaction temperature

2.1.4 煤樣粒度

煤樣粒徑大小反映了氧化劑與煤樣接觸面積的大小，從化學(xué)反應(yīng)的角度來(lái)說(shuō)，煤樣粒徑越小，比表面積越大，與氧化劑接觸面積越大，脫硫反應(yīng)越充分；但從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的角度來(lái)說(shuō)，煤樣粒徑太小不僅會(huì)增加破碎成本，而且不利于形成有一定強(qiáng)度的塊狀焦炭[18]。因此，選取粒徑分別為小于6 mm、小于3 mm、小于1 mm、小于0.5 mm、小于0.25 mm和小于0.125 mm的XY焦煤進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，反應(yīng)后的煤樣脫硫率隨粒徑的變化如圖5所示。

氧化法脫硫主要反應(yīng)集中在煤樣表面，隨著煤樣粒徑的減小，脫硫效果逐漸增強(qiáng)，由圖5可知，粒徑從小于6 mm減小至小于1 mm，脫硫率與粒徑呈線性正相關(guān)關(guān)系；當(dāng)粒徑小于1 mm時(shí)，脫硫率變化逐漸趨于平緩，可見(jiàn)粒徑從0.125 mm到1 mm，粒徑的減小對(duì)脫硫率的影響沒(méi)有粒徑從6 mm到1 mm變化對(duì)脫硫率影響大，因此，從脫硫率、經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性能方面綜合考慮，XY焦煤煤樣粒徑選小于1 mm較適宜。

圖5 XY焦煤脫硫率隨煤樣粒徑的變化Fig.5 Variation of desulfurization rate of XY coking coal with coal particle size

2.2 最佳脫硫條件研究

正交實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，表4中Ki(i=1,2,3)表示單因素相同條件下，所對(duì)應(yīng)三組數(shù)據(jù)的脫硫率之和，R為各因素的極差。由表4可知，影響脫硫率的主要因素是煤樣粒徑，其次是反應(yīng)溫度和固液比，各因素較優(yōu)的水平分別是：反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，固液比1 g∶1 mL和煤樣粒徑小于0.5 mm。同時(shí)考慮到粒徑因素的特殊性，最終選取最適宜粒徑為小于1 mm。

表4 XY焦煤脫硫正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal experiment results of XY coking coal desulfurization

綜合考慮各因素對(duì)脫硫效率的影響，最終確定XY焦煤最佳脫硫條件為：煤樣粒徑小于1 mm，煤的質(zhì)量與氧化劑體積之比為1 g∶1 mL，在50 ℃下超聲反應(yīng)1 h。

2.3 有機(jī)硫脫除機(jī)理分析

2.3.1 超聲強(qiáng)化作用

為了進(jìn)一步分析超聲輔助脫硫機(jī)理，同時(shí)對(duì)比超聲波處理的作用，設(shè)置在各因素最佳水平下采用超聲處理和不采用超聲處理脫硫?qū)φ諏?shí)驗(yàn)，脫硫后煤樣分別編號(hào)為XY-1(超聲)和XY-2(未超聲)。脫硫后XY焦煤的工業(yè)分析和元素分析以及各種形態(tài)硫分析分別見(jiàn)表5與表6。

表5 脫硫后XY焦煤的工業(yè)分析和元素分析Table 5 Proximate and ultimate analyses of XY coking coal after desulfurization

表6 脫硫后XY焦煤中各種形態(tài)硫分析Table 6 Analysis of various forms of sulfur in XY coking coal after desulfurization

由表5和表6可知，XY-1和XY-2相比，變化較大的是煤樣的灰分和硫分，H2O2-HAc體系在有超聲輔助和沒(méi)有超聲輔助的情況下均可達(dá)到脫硫、降灰的效果。在有超聲波存在的情況下脫硫和降灰效果更好，在各因素最佳水平組合并以超聲輔助條件下脫硫，脫硫率可達(dá)10.41%，未以超聲輔助條件下脫硫，脫硫率為8.60%。從元素分析的結(jié)果來(lái)看，經(jīng)過(guò)氧化脫硫處理后的煤樣，C與H元素含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降，N元素含量變化不大，O元素含量相對(duì)增加。

在煤與氧化藥劑所構(gòu)成的固液兩相體系中，超聲波的溶脹作用使煤的粒徑變大，結(jié)構(gòu)變得蓬松；超聲波的空化作用使煤的粒徑和孔徑變大[19]。這對(duì)于氧化劑來(lái)說(shuō)，可較容易地進(jìn)入煤的大分子結(jié)構(gòu)中，增加了煤和氧化劑的接觸面積，即增大了反應(yīng)的幾率。

2.3.2 氧化處理后煤樣的FTIR譜及分析

XY焦煤在超聲波輔助H2O2-HAc體系最佳條件下脫硫前后的紅外光譜對(duì)比如圖6所示。

文獻(xiàn)[20-22]將XY焦煤官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分為：芳香結(jié)構(gòu)(700 cm-1～900 cm-1)、含氧官能團(tuán)(1 000 cm-1～1 800 cm-1)、脂肪結(jié)構(gòu)(2 800 cm-1～3 000 cm-1)和羥基(3 200 cm-1～3 700 cm-1)四個(gè)主要區(qū)域。由圖6可知，脫硫前后XY煤紅外光譜峰型相似，經(jīng)過(guò)H2O2-HAc體系氧化后芳香結(jié)構(gòu)和脂肪側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)的含量均有不同程度的下降。通過(guò)圖譜分析，吸收峰在2 800 cm-1～3 000 cm-1的波段峰值可歸因于脂肪族化合物中C—H鍵的拉伸振動(dòng)。

圖6 XY煤樣脫硫前后紅外光譜對(duì)比Fig.6 Comparison of infrared spectra of XY coal samples before and after desulfurization

2.3.3 氧化煤樣的XPS譜及分析

原煤及最佳條件下脫硫煤的S2p光電子能譜如圖7所示，為了進(jìn)一步定量分析脫硫前后有機(jī)硫形態(tài)的變化，對(duì)S2p譜進(jìn)行分峰擬合[23]，擬合譜如圖8所示。

文獻(xiàn)[24-26]對(duì)煤中不同種類(lèi)有機(jī)硫結(jié)構(gòu)進(jìn)行辨識(shí)，煤中常見(jiàn)有機(jī)硫結(jié)構(gòu)結(jié)合能見(jiàn)表7，脫硫前后煤樣中有機(jī)硫結(jié)構(gòu)峰位歸屬與含量見(jiàn)表8。脫硫前后煤中各種形態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖9所示。

圖9 XY焦煤脫硫前后各形態(tài)硫含量對(duì)比Fig.9 Comparison of sulfur content of various forms of XY coking coal before and after desulfurization

結(jié)合圖7、圖8、表7和表8可知，煤樣經(jīng)過(guò)H2O2-HAc氧化、水洗處理后的脫硫煤中硫醇/醚含量由5.59%下降至3.05%，噻吩類(lèi)有機(jī)硫含量由60.15%下降至52.42%，同時(shí)硫酸鹽含量下降，氧化處理后煤樣中有機(jī)硫仍以噻吩硫?yàn)橹?。煤樣?jīng)氧化后的亞砜和砜含量相對(duì)上升，說(shuō)明氧化過(guò)程使煤中有機(jī)硫存在向較高價(jià)氧化態(tài)形式轉(zhuǎn)化，砜類(lèi)硫及部分可溶性硫酸鹽可通過(guò)水洗的方式去除，最終達(dá)到脫硫的目的。

表7 文獻(xiàn)[24-26]中煤中硫的結(jié)合能Table 7 Binding energy of sulfur in coal in Literature[24-26]

表8 脫硫前后煤樣有機(jī)硫結(jié)構(gòu)歸屬及含量Table 8 Structure and content of organic sulfur in coal samples before and after desulfurization

圖7 XY煤樣脫硫前后S2p譜對(duì)比Fig.7 Comparison of S2p spectra of XY coking coal samples before and after desulfurization

圖8 XY焦煤脫硫前后S2p譜分峰擬合Fig.8 S2p spectral peak fitting of XY coking coal before and after desulfurizationa—Before desulfurization；b—After desulfurization

2.3.4 過(guò)氧化氫氧化脫硫機(jī)理分析

從原子結(jié)構(gòu)上看，硫原子比碳原子多3d空軌道，使得含硫化合物更容易接受氧原子而被氧化[27]。氧化脫硫正是充分利用了硫與氧兩種元素性質(zhì)上的差異，使硫元素氧化并轉(zhuǎn)化為亞砜或砜類(lèi)化合物。

以HAc為催化劑，H2O2為氧化劑的氧化體系脫硫反應(yīng)，通常認(rèn)為H2O2和HAc反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸，如式(2)所示，過(guò)氧乙酸與煤中硫化物反應(yīng)生成亞砜和砜。亞砜易溶于水[28]，氧化后的產(chǎn)品通過(guò)水洗脫除。

(2)

巰基是硫醇化學(xué)性質(zhì)的主要體現(xiàn)[29]。其中S—H鍵中硫3S/3p與氫1s軌道成鍵，所以S—H鍵較弱，容易斷鍵。另外硫原子還有孤對(duì)電子，所以巰基也可被氧化為亞砜，如式(3)所示。硫醚也可被過(guò)氧化氫氧化，中間產(chǎn)物是亞砜，最終產(chǎn)物是砜，如式(4)所示。

(3)

(4)

在過(guò)氧化氫與臭氧等強(qiáng)氧化劑存在下，以羧酸為催化劑，噻吩類(lèi)含硫化合物可以被氧化成相應(yīng)的亞砜和砜，如式(5)所示。目前的研究成果已經(jīng)證明了這一點(diǎn)[30]。

(5)

3 結(jié) 論

1) 綜合考慮焦炭脫硫率與經(jīng)濟(jì)性的前提下，確定了各因素較優(yōu)的水平分別是：反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，固液比1 g∶1 mL，煤樣粒度小于1 mm，超聲輔助脫硫率可達(dá)10.41%。

2) 最佳脫硫條件下脫硫煤與原煤相比，紅外光譜吸收峰在1 000 cm-1～1 500 cm-1的含氧官能團(tuán)和2 800 cm-1～3 000 cm-1的脂肪結(jié)構(gòu)含量下降。

3) X射線光電子能譜顯示脫硫煤硫醇/醚、硫酸鹽含量下降，亞砜和砜含量相對(duì)上升，說(shuō)明氧化過(guò)程使煤中有機(jī)硫向較高價(jià)氧化態(tài)形式轉(zhuǎn)化，砜類(lèi)硫及部分可溶性硫酸鹽通過(guò)水洗的方式去除，最終達(dá)到脫硫的目的。