朱博奇 劉雪剛 余朝陽 雷 楊

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，430081 武漢；2.荊州文物保護(hù)中心，434020 湖北荊州)

0 引 言

煤經(jīng)甲醇制烯烴過程是典型的物料和能量集成的復(fù)雜系統(tǒng)。目前，成熟工藝包括UOP公司開發(fā)的MTO工藝、Lurgi公司開發(fā)的MTP工藝和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的DMTO工藝等。這些工藝核心在于甲醇制烯烴反應(yīng)選擇了不同催化劑：UOP公司采用的SAPO-34催化劑，對(duì)低碳烯烴具有較高的選擇性，可使丙烯及相關(guān)主要產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99%；Lurgi公司采用的ZSM-5催化劑，可得到C4+的低碳烯烴，其反應(yīng)后的副產(chǎn)品較少[1]；DMTO工藝結(jié)合以上兩種工藝，采用ZSM-5和改性SAPO-34分子篩催化劑，其對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，C2～C4選擇性達(dá)89%[2]。HAN et al[3]通過靈敏度分析，考察了氣化溫度、生物質(zhì)含水量和操作參數(shù)對(duì)生物合成氣的影響，選擇的操作參數(shù)均對(duì)合成氣質(zhì)量具有較大影響。HUANG et al[4]通過計(jì)算表明，減少循環(huán)烯烴流回主反應(yīng)器的總流量或新增裂化反應(yīng)器，可提高烯烴收率。

以往研究多集中在工藝流程創(chuàng)新和操作參數(shù)優(yōu)化，但該系統(tǒng)參數(shù)多且相互關(guān)聯(lián)，有必要在辨識(shí)出關(guān)鍵影響參數(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化。本研究針對(duì)煤經(jīng)甲醇制烯烴工藝，首先借助Aspen Plus軟件，建立全流程模型，模擬了煤氣化子系統(tǒng)[5]、合成氣制甲醇子系統(tǒng)[6-7]、甲醇制烯烴子系統(tǒng)[8-16]和烯烴分離子系統(tǒng)[17-18]。首先針對(duì)MTO過程，采用基于動(dòng)力學(xué)模型的模擬策略；其次通過經(jīng)驗(yàn)篩選出可影響各個(gè)子系統(tǒng)的操作參數(shù)。為優(yōu)化流程，需辨識(shí)流程中對(duì)能耗有明顯影響的關(guān)鍵參數(shù)[19]。選擇煤水質(zhì)量比、合成氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、脫丙烷塔進(jìn)料溫度及進(jìn)料位置、脫甲烷塔進(jìn)料溫度及進(jìn)料位置等，作為影響流程物料和能量效益的主要參數(shù)，研究其在一定范圍內(nèi)變化對(duì)系統(tǒng)能耗、乙烯和丙烯收率及經(jīng)濟(jì)效益的影響，給出參數(shù)優(yōu)化順序。同時(shí)，考察烯烴價(jià)格及能耗價(jià)格對(duì)關(guān)鍵操作參數(shù)辨識(shí)結(jié)果的影響。

1 煤經(jīng)甲醇制烯烴過程模擬

1.1 基準(zhǔn)流程及數(shù)據(jù)

煤經(jīng)甲醇制烯烴工藝如圖1所示[20]。該工藝分為煤氣化、合成氣制甲醇、甲醇制烯烴和烯烴分離四個(gè)子系統(tǒng)。在煤氣化子系統(tǒng)中不同煤種配煤粉碎后制成水煤漿，通入Texaco氣化爐內(nèi)生成合成氣。合成氣制甲醇子系統(tǒng)包括水煤氣變換、原料氣凈化和甲醇合成三個(gè)部分。水煤氣變換單元通過催化反應(yīng)將CO與H2O轉(zhuǎn)化為CO2和H2。CO與H2的摩爾比約為1∶2，進(jìn)入合成氣凈化單元，利用甲基二乙醇胺(MDEA)脫除原料氣中的CO2和H2S，后合成氣經(jīng)壓縮進(jìn)入甲醇合成塔生成甲醇。甲醇制烯烴子系統(tǒng)將甲醇制成烯烴。最后通過精餾進(jìn)行分離，先脫除C4+，后脫甲烷，最后將C2和C3分離。

圖1 煤經(jīng)甲醇制烯烴流程Fig.1 Coal to olefin process via methanolR1—Texaco gasifier；R2—1# reborner；R3—2# reborner；R4—Methanol synthesis reactor；R5—Methanol reactor；R6—Regenerator；T1—Washing column；T2—MEDA stripping column；T3—Rapid cooling column；T4—Alkali washing column；T5—Drying column；T6—Depropanizer；T7—Demethanizer；T8—Dethanizer；T9—Ethylene distillation column；T10—Propylene distillation column

本研究考察煤水質(zhì)量比(55∶45，60∶40，64∶39，63∶37，65∶35，66∶34，60∶30，67∶33，66∶30，70∶30，72∶30，70∶27，70∶25，75∶25)、合成氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)溫度(177 ℃，187 ℃，217 ℃，251 ℃，277 ℃，297 ℃，327 ℃，347 ℃)、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度(250 ℃，255 ℃，260 ℃，270 ℃，275 ℃，277 ℃，280 ℃，290 ℃，300 ℃，310 ℃)、甲醇制烯烴反應(yīng)溫度(400 ℃，420 ℃，440 ℃，450 ℃，455 ℃，465 ℃，470 ℃，475 ℃，480 ℃，500 ℃)、脫丙烷塔進(jìn)料溫度(20 ℃，28 ℃，32 ℃，38 ℃，45 ℃，50 ℃，58 ℃)及進(jìn)料位置(塔板6～塔板13)、脫甲烷塔進(jìn)料溫度(-40 ℃，-50 ℃，-60 ℃，-70 ℃，-80 ℃，-90 ℃，-100 ℃，-120 ℃)及進(jìn)料位置(塔板3～塔板8)等主要操作參數(shù)變化對(duì)系統(tǒng)能耗及經(jīng)濟(jì)效益的影響，辨識(shí)關(guān)鍵操作參數(shù)。

原料煤的工業(yè)分析和元素分析及塔設(shè)備參數(shù)分別見表1[21]和表2。原料煤定義為非常規(guī)組分。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal

表2 塔設(shè)備參數(shù)Table 2 Parameters of columns

1.2 模擬模型

不同子系統(tǒng)的物系及操作條件存在差異，因此選擇不同的熱力學(xué)方法。煤氣化涉及常規(guī)組分，如H2，CO2和CH4等，多選用RK-SOVE和PENG-ROB等方法，這些方法適用于氣體加工等過程。原料煤和灰渣屬于非常規(guī)組分，煤氣化模塊選擇IDEAL模型。合成氣制甲醇子系統(tǒng)選擇PENG-ROB模型。甲醇制烯烴子系統(tǒng)及烯烴分離子系統(tǒng)選擇RK-SOVE模型[20]。

Texaco氣化爐氣化單元采用兩串聯(lián)反應(yīng)器模擬氣化爐，并選用RStoic反應(yīng)器模塊模擬煤的分解反應(yīng)(見式(1))。結(jié)合參考甲醇制烯烴反應(yīng)過程的模擬策略[22]，將MTO反應(yīng)涉及的反應(yīng)(2)～反應(yīng)(12)，通過1個(gè)RGibbs和5個(gè)串聯(lián)的RPlug反應(yīng)器來模擬。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

反應(yīng)器的組合模擬方案見表3，模擬規(guī)定及變量選擇見表4。采用Heater模塊對(duì)流股進(jìn)行加熱或冷卻，暫不考慮熱集成，采用公用工程加熱或冷卻。

表3 MTO反應(yīng)器組合模擬方案Table 3 Simulation strategies for MTO reactor combinations

表4 各塔的設(shè)計(jì)規(guī)定Table 4 Design specification for column

1.3 模型驗(yàn)證

氣化爐氣體組分的模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比見表5[21]。由表5可知，煤氣化子系統(tǒng)模擬CO的相對(duì)誤差為0.56%，H2的相對(duì)誤差為4.19%，CO2的相對(duì)誤差為5.78%，模擬結(jié)果可接受。

表5 氣化爐氣體組分的模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比Table 5 Comparison of gas components of gasifier between simulation results with industrial data

甲醇制烯烴反應(yīng)涉及11個(gè)反應(yīng)方程式的動(dòng)力學(xué)模型，并通過1個(gè)RGibbs反應(yīng)器和5個(gè)RPlug反應(yīng)器串聯(lián)模擬。在產(chǎn)物滿足工業(yè)乙烯純度99.95%和丙烯純度99.6%的前提下，乙烯和丙烯收率的模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)[22]對(duì)比見表6。由表6可知，乙烯產(chǎn)物和丙烯產(chǎn)物的相對(duì)誤差分別為1.74%與1.23%，結(jié)果可接受。

表6 乙烯和丙烯收率的模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比Table 6 Comparison of ethylene and propylene yields between simulation results with industrial data

2 關(guān)鍵操作參數(shù)的辨識(shí)

2.1 操作參數(shù)變化對(duì)乙烯和丙烯收率的影響

進(jìn)料煤水質(zhì)量比、合成氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、脫丙烷塔進(jìn)料溫度及進(jìn)料位置、脫甲烷塔進(jìn)料溫度及進(jìn)料位置等操作參數(shù)改變時(shí)，乙烯和丙烯收率的變化如圖2所示。圖2～圖6中各操作參數(shù)設(shè)置見1.1小節(jié)，圖2～圖6中橫縱坐標(biāo)100%的點(diǎn)為計(jì)算的基準(zhǔn)點(diǎn)。由圖2可知，當(dāng)煤水質(zhì)量比為66∶34時(shí)，乙烯和丙烯收率最大，當(dāng)煤水質(zhì)量比變化時(shí)，乙烯和丙烯收率都減小。進(jìn)料煤水質(zhì)量比存在一個(gè)較合理的范圍，此時(shí)水煤漿進(jìn)入氣化爐后，烯烴產(chǎn)率較高。甲醇制烯烴的基準(zhǔn)反應(yīng)溫度為455 ℃，當(dāng)溫度升高時(shí)，乙烯收率不斷增加，丙烯收率不斷減少，溫度降低時(shí)正好相反。通過研究甲醇制烯烴動(dòng)力學(xué)方程[23]，除乙烯外，其他烴類如丙烯和丁烯都是以乙烯為原料生成的，都需要中間產(chǎn)物二甲醚參與反應(yīng)，乙烯與二甲醚的分壓影響產(chǎn)物組成，生成乙烯的活化能大于生成丙烯的活化能，而活化能直接決定了反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)溫度的相對(duì)變化率大小?；罨苡螅磻?yīng)速率對(duì)溫度變化愈敏感，溫度變化會(huì)使得反應(yīng)速率變化愈大。因此，溫度升高乙烯收率不斷增加，二甲醚分壓不斷減小，丙烯收率不斷減小。為保持主要產(chǎn)物穩(wěn)定在一個(gè)合理的水平，反應(yīng)溫度設(shè)為455 ℃較為合理。綜合能耗因素，其他操作參數(shù)基準(zhǔn)值為：進(jìn)料煤水質(zhì)量比約為65∶35，合成氣制甲醇溫度為280 ℃，合成氣轉(zhuǎn)化溫度為251 ℃，甲醇制烯烴反應(yīng)溫度為455 ℃，脫丙烷塔進(jìn)料溫度38 ℃及進(jìn)料位置第10塊板，脫甲烷塔進(jìn)料溫度-80 ℃及進(jìn)料位置第5塊塔板。

圖2 乙烯和丙烯收率相對(duì)變化與操作參數(shù)相對(duì)變化的關(guān)系Fig.2 Relationship between relative change of ethylene and propylene yield and relative change of operating parameters

當(dāng)改變除煤水質(zhì)量比、甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度外的其他操作參數(shù)時(shí)，烯烴收率基本不變，但對(duì)分離能耗有較大影響。因此，甲醇制烯烴反應(yīng)溫度與煤水質(zhì)量比是影響乙烯收率的關(guān)鍵操作參數(shù)；甲醇制烯烴反應(yīng)溫度與合成氣制甲醇反應(yīng)溫度是丙烯收率的關(guān)鍵操作參數(shù)。以提高烯烴收率為目標(biāo)的操作參數(shù)優(yōu)化先后順序依次為：甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、煤水質(zhì)量比、合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度、脫丙烷塔進(jìn)料溫度及進(jìn)料位置≈脫甲烷塔進(jìn)料溫度及進(jìn)料位置。

2.2 操作參數(shù)變化對(duì)系統(tǒng)熱負(fù)荷的影響

各操作參數(shù)在基準(zhǔn)操作參數(shù)一定范圍內(nèi)變化時(shí)，系統(tǒng)能耗的變化如圖3所示。由圖3可知，合成氣制甲醇反應(yīng)溫度及甲醇制烯烴反應(yīng)溫度變化時(shí)，系統(tǒng)能耗發(fā)生急劇變化。甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度和煤水質(zhì)量比為影響系統(tǒng)能耗的關(guān)鍵參數(shù)。以降低系統(tǒng)能耗為目標(biāo)優(yōu)化操作參數(shù)時(shí)，影響順序由大到小依次為：甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、合成氣轉(zhuǎn)化溫度、煤水質(zhì)量比、脫丙烷塔進(jìn)料位置、脫甲烷塔進(jìn)料位置、脫丙烷塔進(jìn)料溫度、脫甲烷塔進(jìn)料溫度。

圖3 系統(tǒng)冷卻負(fù)荷和加熱負(fù)荷相對(duì)變化與操作參數(shù)相對(duì)變化的關(guān)系Fig.3 Relationship between relative change of cooling and heating duty and relative change of operating parameters

系統(tǒng)熱負(fù)荷包括系統(tǒng)中工藝物流換熱器的熱負(fù)荷及精餾塔再沸器和冷凝器的熱負(fù)荷?？疾烀核|(zhì)量比對(duì)系統(tǒng)熱負(fù)荷的影響時(shí)，其系統(tǒng)熱負(fù)荷波動(dòng)變化較大。圖4所示為系統(tǒng)冷卻負(fù)荷和加熱負(fù)荷(除精餾塔再沸和冷凝負(fù)荷)相對(duì)變化與操作參數(shù)相對(duì)變化的關(guān)系。由圖4可知，操作參數(shù)對(duì)工藝物流冷卻和加熱負(fù)荷的影響順序由大到小依次為：合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、煤水質(zhì)量比、合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度、甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、脫丙烷塔進(jìn)料溫度≈脫丙烷塔進(jìn)料位置、脫甲烷塔進(jìn)料溫度≈脫甲烷塔進(jìn)料位置。

圖4 系統(tǒng)冷卻負(fù)荷和加熱負(fù)荷(除精餾塔再沸和冷凝負(fù)荷)相對(duì)變化與操作參數(shù)相對(duì)變化的關(guān)系Fig.4 Relationship between relative change of cooling and heating duty (except duty of reboiler and condenser in distillation column) and relative change of operating parameters

圖5所示為不同操作參數(shù)下精餾塔冷凝器的冷凝負(fù)荷和再沸器的再沸負(fù)荷相對(duì)變化與操作參數(shù)相對(duì)變化的關(guān)系。由圖5可知，操作參數(shù)對(duì)精餾塔熱負(fù)荷的影響順序由大到小依次為：甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、煤水質(zhì)量比、合成氣轉(zhuǎn)化溫度、脫丙烷塔進(jìn)料位置、脫甲烷塔進(jìn)料溫度、脫丙烷塔進(jìn)料溫度、脫甲烷塔進(jìn)料位置。

圖5 精餾塔冷凝負(fù)荷和再沸負(fù)荷相對(duì)變化與操作參數(shù)相對(duì)變化的關(guān)系Fig.5 Relationship between relative change of cooling duty of condenser and heating duty of reboiler in distillation column and relative change of operating parameters

2.3 操作參數(shù)變化對(duì)系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)的影響

為定量評(píng)價(jià)操作參數(shù)對(duì)系統(tǒng)操作費(fèi)用的影響，采用下式計(jì)算，見式(13)。

E1=Cc×(Q1)+CH1×(Q2)+CH2×(Q3)

(13)

式中：E1為系統(tǒng)能耗費(fèi)用，yuan/h；Cc為冷卻負(fù)荷價(jià)格，yuan/MJ；CH1和CH2分別為低壓蒸汽和中壓蒸汽價(jià)格，yuan/MJ；Q1為系統(tǒng)冷卻負(fù)荷，MJ/h；Q2和Q3分別為系統(tǒng)低壓蒸汽和中壓蒸汽的加熱負(fù)荷，MJ/h。循環(huán)冷卻水費(fèi)用為25.8 yuan/MJ，低壓蒸汽費(fèi)用為172 yuan/MJ，中壓蒸汽費(fèi)用為258 yuan/MJ。

操作參數(shù)變化對(duì)系統(tǒng)能耗費(fèi)用的影響如圖6所示。由圖6a可知，甲醇制烯烴反應(yīng)溫度和合成氣制甲醇反應(yīng)溫度是影響系統(tǒng)能耗費(fèi)用的關(guān)鍵操作參數(shù)。為降低系統(tǒng)能耗費(fèi)用，各參數(shù)優(yōu)化順序依次為：甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、合成氣轉(zhuǎn)化溫度、煤水質(zhì)量比、脫丙烷塔進(jìn)料位置、脫甲烷塔進(jìn)料位置、脫丙烷塔進(jìn)料溫度、脫甲烷塔進(jìn)料溫度。

圖6 系統(tǒng)能耗費(fèi)用和產(chǎn)品收益相對(duì)變化與操作參數(shù)相對(duì)變化的關(guān)系Fig.6 Relationship between relative change of cost for energy consumption and product income and relative change of operating parameters

為定量評(píng)價(jià)操作參數(shù)改變對(duì)經(jīng)濟(jì)效益的影響，以產(chǎn)物中C2H4和C3H6的含量作為收益，并以烯烴當(dāng)前的市場(chǎng)價(jià)格(C2H4為7 400 yuan/t，C3H6為7 300 yuan/t)計(jì)算經(jīng)濟(jì)收益：

E2=CC2H4×FC2H4+CC3H6FC3H6

式中：E2為產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值，yuan/h；FC2H4和FC3H6分別為產(chǎn)物中乙烯和丙烯的質(zhì)量流率，t/h；CC2H4和CC3H6分別為C2H4和C3H6的市場(chǎng)價(jià)格，yuan/t。

將系統(tǒng)產(chǎn)生烯烴的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與系統(tǒng)能耗結(jié)合，計(jì)算式為：

E=(E2-E1)/G

(14)

式中：E為簡(jiǎn)捷計(jì)算的每噸煤所需要的系統(tǒng)總費(fèi)用，yuan/(h×t)；G為進(jìn)料煤的質(zhì)量流率，t/h。

由圖6b可知，合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、甲醇制烯烴反應(yīng)溫度的變化對(duì)經(jīng)濟(jì)收益最為敏感。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度對(duì)乙烯與丙烯產(chǎn)量影響較大。對(duì)比圖6a與圖6b，為增加經(jīng)濟(jì)效益，各參數(shù)優(yōu)化順序?yàn)椋杭状贾葡N反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、煤水質(zhì)量比、合成氣轉(zhuǎn)換溫度、脫丙烷塔進(jìn)料位置、脫甲烷塔進(jìn)料位置、脫丙烷塔進(jìn)料溫度、脫甲烷塔進(jìn)料溫度。

3 結(jié) 論

1) 針對(duì)甲醇制烯烴工藝，采用基于動(dòng)力學(xué)模型的模擬策略，模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)較吻合。

2) 甲醇制烯烴反應(yīng)溫度與煤水質(zhì)量比是影響乙烯收率的關(guān)鍵操作參數(shù)；甲醇制烯烴反應(yīng)溫度與合成氣制甲醇反應(yīng)溫度是丙烯收率的關(guān)鍵操作參數(shù)。以提高烯烴收率為目標(biāo)的操作參數(shù)優(yōu)化先后順序依次為：甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、煤水質(zhì)量比、合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度、脫丙烷塔進(jìn)料溫度及進(jìn)料位置≈脫甲烷塔進(jìn)料溫度及進(jìn)料位置。

3) 甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度和煤水質(zhì)量比為影響系統(tǒng)能耗的關(guān)鍵參數(shù)。以降低系統(tǒng)能耗為目標(biāo)優(yōu)化操作參數(shù)先后順序依次為：甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、合成氣轉(zhuǎn)化溫度、煤水質(zhì)量比、脫丙烷塔進(jìn)料位置、脫甲烷塔進(jìn)料位置、脫丙烷塔進(jìn)料溫度、脫甲烷塔進(jìn)料溫度。

4) 合成氣制甲醇反應(yīng)溫度和甲醇制烯烴反應(yīng)溫度為影響經(jīng)濟(jì)收益的關(guān)鍵參數(shù)。為增加經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)化參數(shù)的順序應(yīng)該為：甲醇制烯烴反應(yīng)溫度、合成氣制甲醇反應(yīng)溫度、煤水質(zhì)量比、合成氣轉(zhuǎn)換溫度、脫丙烷塔進(jìn)料位置、脫甲烷塔進(jìn)料位置、脫丙烷塔進(jìn)料溫度、脫甲烷塔進(jìn)料溫度。