趙滿祥 秦國振 張 勇 李一凡 鄭劍鋒 韓小金 黃張根

(1.北京首鋼股份有限公司遷順技術(shù)中心，064404 河北遷安；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，030001 太原；3.中國科學(xué)院大學(xué)，100049 北京)

0 引 言

隨著環(huán)境治理的持續(xù)進(jìn)行，工業(yè)排放的大氣污染物成為環(huán)境保護(hù)的重點問題，其中鋼鐵行業(yè)污染物處理成為重中之重。燒結(jié)/球團(tuán)生產(chǎn)是鋼鐵冶煉的重要步驟，其煙氣排放量大，占鋼鐵冶煉過程煙氣排放量的50%以上。燒結(jié)/球團(tuán)煙氣一般溫度較低(80 ℃～180 ℃)，除氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)之外還含有二口惡英等污染物，成為鋼鐵行業(yè)煙氣治理的重點[1]。近年來，國家針對鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排出臺了多項政策，依據(jù)GB 13/2169-2018《鋼鐵工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，SO2和NOx排放閾值分別低于35 mg/m3和50 mg/m3?；钚蕴?AC)能夠同時脫硫、脫硝、脫二口惡英，不僅能夠在排煙溫度下進(jìn)行污染物脫除，而且不產(chǎn)生廢水，可多次循環(huán)利用，因此作為一個有前景的工藝路線在鋼鐵行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

在工業(yè)應(yīng)用中對活性炭污染物的處理多采用移動床，其中逆流移動床因可以獲得更高的活性炭利用效率和更大的污染物脫除率得到廣泛應(yīng)用?；钚蕴吭谥亓ψ饔孟孪蛳麓┻^反應(yīng)器，先在反應(yīng)器上部進(jìn)行脫硝催化反應(yīng)，再進(jìn)入下部進(jìn)行煙氣脫硫反應(yīng)。煙氣由下到上穿過反應(yīng)器，先在下端進(jìn)行脫硫，穿過活性炭床層后和氨氣混合進(jìn)入反應(yīng)器上端進(jìn)行脫硝反應(yīng)。經(jīng)過一定時間的脫硫反應(yīng)后，活性炭孔隙內(nèi)會吸附不同形態(tài)的硫，孔道和活性位被覆蓋，因此需要將活性炭送入再生器中進(jìn)行再生處理，再次在反應(yīng)器上部進(jìn)行氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)脫硝處理。所以在整個脫硫-再生-脫硝循環(huán)過程中，為使活性炭再次恢復(fù)脫硫和脫硝活性，再生過程起到重要作用。

目前，關(guān)于影響活性炭選擇性催化還原(SCR)活性的研究很多。HUANG et al[2]研究認(rèn)為影響活性炭SCR活性的關(guān)鍵因素是表面官能團(tuán)，因此在再生過程中發(fā)生的表面官能團(tuán)變化對SCR活性也會產(chǎn)生影響。GUO et al[3]研究表明，硝酸直接酸化處理后，AC表面產(chǎn)生了羧基、酸酐和酚基，增加了NH3吸附，促進(jìn)了SCR反應(yīng)。BOYANO et al[4]用硫酸和硝酸處理了炭塊，發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸處理后，其催化活性隨活性炭載體的表面特性而變化，說明氧基團(tuán)可增強NH3的吸附。李朝等[5]研究了特定灰成分對AC脫硝的影響機制。楊寧等[6]研究了AC脫硝的動力學(xué)。目前，活性炭脫硝-脫硫-再生-脫硝方式的循環(huán)使用已作為一體化工藝的重要環(huán)節(jié)，而再生過程中活性炭表面物化性質(zhì)變化對其脫硝性能的影響是污染物排放的關(guān)鍵因素。因此，需要對活性炭循環(huán)過程結(jié)構(gòu)性能變化及影響機理進(jìn)行研究。

本實驗在模擬煙氣條件下，考察活性炭脫硫脫硝性能在循環(huán)過程中的變化規(guī)律，并采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和比表面積分析(BET)等手段研究相應(yīng)活性炭的表面性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)等物性變化，與各性能變化規(guī)律進(jìn)行結(jié)合，揭示了表面官能團(tuán)變化是脫硝等性能變化的主導(dǎo)因素。

1 實驗部分

1.1 活性炭樣品的制備

實驗所用煤基活性炭由北京首鋼股份有限公司提供，將其研磨并篩分至0.25 mm～0.38 mm。稱取10 g活性炭置于燒杯中，加入50 mL由3.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HCl和10%HF組成的混合酸，對其進(jìn)行灰分清除處理，在60 ℃下加熱36 h，脫灰后的樣品用去離子水洗至中性，最后在110 ℃下干燥12 h，并將處理后的樣品命名為AC。

1.2 SO2及NOx脫除性能評價

性能評價實驗在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為25 mm，活性炭裝填體積為10 mL(約6.52 g)。脫硫模擬煙氣條件為：SO2的體積分?jǐn)?shù)為1 000×10-6，O2體積分?jǐn)?shù)為6%，水的體積分?jǐn)?shù)為8%，N2為平衡氣，反應(yīng)溫度為120 ℃，模擬煙氣干氣空速為400 h-1，以穿透濃度為入口濃度的10%為實驗終點，通過積分穿透曲線計算出SO2的穿透吸附容量(mg/g)，然后在N2氣氛下420 ℃再生2 h。脫硫再生后，將樣品用于隨后的脫硝性能評價反應(yīng)，模擬煙氣條件為：NOx和NH3的體積分?jǐn)?shù)為300×10-6，O2的體積分?jǐn)?shù)為6%，水的體積分?jǐn)?shù)為8%，N2為平衡氣，反應(yīng)溫度為120 ℃，模擬煙氣干氣空速為400 h-1，以NOx出口濃度不再變化為實驗終點。進(jìn)行10次脫硫-再生-脫硝循環(huán)反應(yīng)，評估多次循環(huán)再生后對脫硫脫硝能力的影響。DSn表示第n次脫硫，DNn表示第n次脫硝，再生活性炭表示為Reg-ACn，n表示再生循環(huán)次數(shù)，1≤n≤10。NOx轉(zhuǎn)化率計算方法如下：

(1)

1.3 催化劑的表征

采用atuosorb iQ2型全自動氣體吸附分析儀(美國，Quantachrome Instrument公司)進(jìn)行樣品的比表面積和孔徑分布表征。樣品在573 K下真空脫氣6 h預(yù)處理后，在77 K下進(jìn)行N2吸附-解吸實驗測定。采用BET方程計算活性炭的比表面積，采用QSDFT方法計算微孔范圍內(nèi)的孔徑分布。

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析在VERTEX 80v型FTIR光譜儀(德國，Bruker公司)上進(jìn)行，活性炭樣品與KBr的質(zhì)量比恒定為1∶400，掃描32次，在400 cm-1～4 000 cm-1記錄所有光譜。

采用X射線光電子能譜法(XPS)分析樣品的表面化學(xué)組成，在具有450 W功率、單色AlK α射線源的Axis Ultra DLD系統(tǒng)(日本，Kratos Analytical公司)上操作。

使用DXR顯微鏡(美國，Thermo Fisher Scientific公司)在532 nm激光下對多孔炭樣品進(jìn)行拉曼光譜研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 多次循環(huán)對脫硫脫硝性能及氣體吸附的影響

圖1所示為活性炭(AC)在不同再生循環(huán)次數(shù)對SO2吸附量和NOx轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可知，與原始AC相比，前兩次脫硫能力有所波動。在第5次～第8次循環(huán)過程中，AC對SO2的吸附能力基本保持穩(wěn)定，偶爾有小幅度的上浮，但隨著多次再生循環(huán)后，整體的SO2吸附量明顯下降，且下降速度較快。這與PI et al[7]的研究結(jié)果一致，即多次再生減弱了活性炭的脫硫活性，主要是由于在循環(huán)過程中活性炭表面形成了硫酸鹽或氧基團(tuán)從而減弱了活性炭對SO2的吸附性能。相反，相比于原始AC，再生循環(huán)后觀察到的NOx轉(zhuǎn)化率略有增加，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的脫硝活性增加幅度變大。第10次循環(huán)后，Reg-AC10的NOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)70%，遠(yuǎn)高于原始AC的NOx轉(zhuǎn)化率(43%)。以上實驗結(jié)果表明循環(huán)脫硫再生有利于后期的脫硝反應(yīng)。再生循環(huán)后SCR活性的提高可能與再生過程中AC表面的硫酸鹽或者含氧官能團(tuán)的變化有關(guān)。

圖1 活性炭再生循環(huán)對NOx轉(zhuǎn)化率和SO2吸附量的影響Fig.1 Effects of activated carbon with different regeneration times on NOx conversion and SO2 absorbing capacity

圖2所示為不同再生次數(shù)活性炭對SO2穿透時間和NOx出口濃度的影響。由圖2a可知，再生循環(huán)后，SO2的穿透時間隨著循環(huán)次數(shù)增加越來越短。由圖2b可知，原始AC脫硝初期NOx出口濃度呈上升趨勢，可歸因于活性炭對NOx的吸附和氧化起主要作用，而活性炭對NOx的吸附能力隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐步減弱，NOx的出口濃度呈上升趨勢?；钚蕴拷?jīng)兩次循環(huán)后，NOx在較短時間內(nèi)就能達(dá)到平衡狀態(tài)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，脫硝初期NOx的出口濃度開始呈下降趨勢，可以推測出活性炭對NH3的吸附能力逐漸增強，最開始通入的NH3除了在脫硝反應(yīng)中被消耗之外，同樣也被床層前段的活性炭所吸附，故后面床層的脫硝能力無法體現(xiàn)，隨著床層前段吸附NH3的能力減弱，后段開始吸附NH3進(jìn)行脫硝，NOx的出口濃度開始呈下降趨勢。

圖2 不同再生次數(shù)活性炭對SO2穿透和NOx出口濃度的影響Fig.2 Effect of activated carbon with different regeneration times on SO2 penetration and NOx export concentration

再生前后活性炭對NH3吸附的影響如圖3所示。由圖3氨氣穿透曲線進(jìn)行積分計算得出，經(jīng)過多次循環(huán)，活性炭吸附NH3的能力提升至原有活性炭吸附NH3能力的280%，該結(jié)果亦證實了上述結(jié)論。

圖3 循環(huán)再生對活性炭吸附NH3的影響Fig.3 Effects of activated carbon regeneration on NH3 adsorption

2.2 再生次數(shù)對孔隙及結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 再生次數(shù)對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4所示為三種活性炭樣品的N2吸附-脫附(STP)曲線和孔徑分布。不同活性炭樣品的孔隙結(jié)構(gòu)見表1。由圖4a可知，三種樣品的吸附-脫附曲線趨勢相近，且等溫線的吸附曲線與脫附曲線不重合，存在遲滯回線，根據(jù)IUPAC對于吸附等溫線的分類，三個樣品的等溫曲線與Ⅰ型曲線特征相符，屬于Ⅰ型等溫曲線，表明樣品中存在分層多孔結(jié)構(gòu)。由圖4b可以看出，樣品中主要含有微孔。隨著再生周期的不斷增加，脫硫形成的硫酸在再生過程中與活性炭反應(yīng)形成新的微孔逐漸增加，因此，比表面積和微孔面積呈上升趨勢(見表1)，其中可能是0.5 nm的孔提高較大。循環(huán)前后活性炭比表面積增加了20%左右，綜合微觀孔隙結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，循環(huán)再生引起的物理結(jié)構(gòu)變化對SCR活性影響較小。

圖4 不同活性炭的N2吸附-解析等溫線以及孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different activated carbons

表1 不同活性炭樣品的孔隙結(jié)構(gòu)Table 1 Pore structure of different activated carbon samples

2.2.2 再生次數(shù)對活性炭微觀結(jié)構(gòu)的影響

拉曼光譜可分析材料的晶化程度，反映材料的缺陷以及無序性[8-9]。不同再生次數(shù)樣品的拉曼光譜如圖5所示。由圖5可知，在1 350 cm-1和1 580 cm-1處出現(xiàn)了特征性的D譜帶和G譜帶。G譜帶呈現(xiàn)出E2g模式，歸因于石墨性質(zhì)，揭示了sp2鍵合的碳結(jié)構(gòu)。D譜帶(對稱的A1g模式)是無序誘發(fā)的振動模式，歸因于無定形碳材料中的基本結(jié)構(gòu)缺陷。此外，碳結(jié)構(gòu)的石墨化程度和無序程度是根據(jù)D譜帶與G譜帶的相對強度比值(ID/IG)來評估的[10]。若ID/IG較高，說明樣品具有較低的石墨化程度和較高的無序度，是非晶態(tài)材料；較低的ID/IG表示材料石墨化程度較高。Reg-AC10，Reg-AC8，Reg-AC6，Reg-AC4，Reg-AC2和AC的ID/IG分別為2.57，2.79，2.60，2.58，2.56和2.59，它們的ID/IG值很高，且隨著循環(huán)再生次數(shù)的增加幾乎不變。該結(jié)果表明，活性炭樣品在循環(huán)再生前后依然顯示出更多的無序性，晶化程度未有明顯變化。

圖5 不同再生次數(shù)樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of pristine and regenerated samples

2.3 再生次數(shù)對活性炭表面性質(zhì)的影響

不同活性炭樣品的元素組成見表2。由表2可以看出，氧和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著再生循環(huán)不斷增加。

表2 不同活性炭樣品的元素組成Table 2 Element composition of different activated carbons

第10次循環(huán)后，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到18.86%，是原始活性炭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4倍左右。氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可歸因于AC脫硫中在表面形成硫酸/亞硫酸的氧化作用[11]。第10次循環(huán)后樣品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.98%，高于第10次前的樣品，這與脫硫再生后硫酸鹽未完全分解有關(guān)。含氧/硫基團(tuán)可以作為催化作用的活性中心，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對SCR反應(yīng)具有一定促進(jìn)作用[12]。

研究表明活性炭表面的主要化學(xué)基團(tuán)包括含氧官能團(tuán)和含硫基團(tuán)[14]。通過X射線光電子能譜(XPS)對不同再生次數(shù)的樣品進(jìn)行表征，繼而得到不同含氧基團(tuán)的類型。

表3 樣品不同含氧官能團(tuán)(O1s)的擬合結(jié)果Table 3 Atom content of O1s peak determined by XPS analysis

3 結(jié) 論

1) 活性炭(AC)進(jìn)行多次脫硫-再生-脫硝循環(huán)，脫硫后的活性炭經(jīng)400 ℃再生后能有效促進(jìn)其脫硝活性，并且隨著再生次數(shù)增加，對脫硝反應(yīng)的促進(jìn)作用逐漸增強。

2) 隨著循環(huán)次數(shù)增加，NOx出口濃度隨時間逐漸下降，脫硝率則隨時間持續(xù)上升，可以推測活性炭對NH3的吸附能力逐漸增強。

3) 循環(huán)再生促進(jìn)了活性炭表面醌、酯、酸酐和羧基官能團(tuán)的形成，通過關(guān)聯(lián)再生炭脫硝活性和各官能團(tuán)含量的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，這些含氧官能團(tuán)的增加是促進(jìn)再生活性炭脫硝活性提高的主要原因。

4) 醌、酯、酸酐和羧基是再生活性炭脫硝活性提高的主要含氧官能團(tuán)，它們增強了NH3的吸附能力，有利于NO氧化為NO2，進(jìn)而促進(jìn)快速SCR反應(yīng)的發(fā)生。