汪 倫 李寒旭，2 趙 帥 夏寶亮 黃 俊

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，232001 安徽淮南；2.合肥綜合性國家科學(xué)中心能源研究院，230031 合肥)

0 引 言

我國富煤貧油少氣的能源格局，使煤炭在未來相當(dāng)長的一段時期內(nèi)仍將是國內(nèi)主要基礎(chǔ)能源。但煤炭在利用過程中一直存在原煤入洗率低、煤炭發(fā)電技術(shù)落后和煤炭利用效率低等問題[1]。作為煤炭清潔利用的重要手段，煤氣化技術(shù)近年來得到極大的重視和發(fā)展。煤氣化渣是氣流床氣化爐的主要固體廢棄物[2]，包括粗渣和細渣。粗渣是具有致密性和磨蝕性的玻璃態(tài)固體，碳含量較低，故粗渣可用于拋光介質(zhì)、路面涂層和建筑材料等領(lǐng)域[3]。細渣中的碳含量高且具有不規(guī)則形狀顆粒和高度發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)[4]。氣化細渣殘?zhí)苛颗c水分均超過了國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，限制了其在建筑及材料方面的應(yīng)用，其大量堆積或填埋不僅占用土地資源，而且會對土壤和水體造成污染[5]。

為實現(xiàn)“零排放”的氣化要求，氣化細渣的資源化利用近年來成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點。其應(yīng)用在硅酸鹽肥料[6]、催化劑載體[7]、碳-硅復(fù)合材料[8]和吸附劑[9]等方面，但上述的資源化利用方法很難實現(xiàn)工業(yè)化、環(huán)境化和經(jīng)濟化處理氣化細渣。相比而言，氣化細渣混煤燃燒是較為經(jīng)濟環(huán)保的方法。首先，氣化細渣的燒失率很高，通過燃燒產(chǎn)生一定的熱量。與煤混燃既能改善自身因水分高和揮發(fā)分低而導(dǎo)致其燃燒性能差的問題，又可以減少作為燃料進料的煤炭量。其次，NABAJYOTI et al[10-11]發(fā)現(xiàn)燃燒后氣化細渣的燒失率非常低，可再應(yīng)用于水泥和混凝土的生產(chǎn)。近年來陸續(xù)有氣化細渣與煤混燒的相關(guān)報道，DAI et al[12]研究了氣化細渣的基礎(chǔ)燃燒和與煤混合燃燒的特性，發(fā)現(xiàn)渣煤混燃之間存在不可忽視的協(xié)同作用并設(shè)計和優(yōu)化氣化細渣混合燃燒系統(tǒng)；李永剛[13]進行了循環(huán)流化床鍋爐摻燒氣化爐細渣經(jīng)濟性分析；徐文靜等[14]利用熱重分析，研究了氣化細渣單獨燃燒及與動力原料煤共燃特性?；烀喝紵疤嵝枰钊肓私鈿饣氃陨淼娜紵匦?，氣化細渣的燃燒過程與殘?zhí)坑泻艽箨P(guān)聯(lián)， WU et al[15]闡述了氣化爐渣中“未燃燒炭”的可能來源包括原煤熱解時揮發(fā)物、部分氣化炭(氣化爐中停留時間短)及未反應(yīng)的熱解炭(熔融礦物質(zhì)包裹而未氣化)。相關(guān)研究[16-18]發(fā)現(xiàn)，不同粒徑下的氣化細渣中殘?zhí)糠植技靶螒B(tài)存在差異，并對其理化性質(zhì)進行了探究，但針對不同粒徑氣化細渣中燃燒特性的研究相對較少。了解不同粒徑下氣化細渣的殘?zhí)啃螒B(tài)和燃燒特性，能夠為優(yōu)化氣化細渣混煤燃燒提供參考。

本研究將不同粒徑細渣中殘?zhí)啃螒B(tài)與其燃燒特性聯(lián)系起來，采用殘?zhí)苛扛叩臍饣氃?，篩選出不同粒徑后分別探究其殘?zhí)啃螒B(tài)及燃燒特性。在此基礎(chǔ)上，考察易燃粒徑的氣化細渣與燃料煤的混燃特性及燃燒反應(yīng)動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 樣品

本實驗采用的氣化細渣(BL)是由湖北某Shell氣化爐產(chǎn)出，原始樣在空氣自然晾干。采用的燃料煤為神優(yōu)煤(SY)，經(jīng)晾干、破碎、磨制成粉煤樣。樣品的工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量和灰成分見表1和表2。采用BT-9300ST型激光粒度分布儀激光粒度儀(丹東，百特儀器有限公司)測試粉煤樣SY和原始氣化細渣BL的粒度(見圖1)。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 樣品的灰成分(%*)Table 2 Ash composition of sample(%*)

圖1 SY和BL的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of SY and BL

1.2 實驗方法

1.2.1 渣樣的篩分

原始BL中水分較高，為防止篩選時因潮濕黏結(jié)而堵塞篩網(wǎng)，先將BL在(105±2) ℃恒溫箱中干燥24 h，選擇標(biāo)準(zhǔn)篩100目和200目，用ZBSX-92A型振篩機(紹興，拓展儀器設(shè)備有限公司)振動15 min，將BL篩分成粒徑分別為0 μm～75 μm，75 μm～150 μm，>150 μm三種粒徑的氣化細渣樣品(分別命名為BL1，BL2，BL3)，為防止渣樣吸水，需密封保存；采用BT-9300ST 型激光粒度分布儀對BL1，BL2，BL3進行粒度分析。

1.2.2 渣樣殘?zhí)啃螒B(tài)測試

渣樣包括BL，BL1，BL2，BL3，參照GB/T 34231-2017的燒失量法測定渣樣燒失率；渣樣微區(qū)成分元素種類與含量和微觀形貌分析采用TESCAN VEGA3 SBH系列掃描電鏡(德國，BRUKER公司)，配套BRUKER XF lashl30能譜儀，放大倍數(shù)為200倍～600倍；渣樣的晶體礦物組成分析采用MSALXD-3型X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限公司)測定。

1.2.3 燃燒實驗

實驗樣品：BL，BL1，BL2，BL3和燃料煤(SY)在(105±2) ℃恒溫箱中干燥24 h，按氣化細渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，30%，50%和70%與SY摻混(記為10%BL-90%SY，30%BL-70%SY，50%BL-50%SY和70%BL-30%SY，依此類推)。通過NETZSCH STA-449型同步熱分析儀(德國，NETZSCH公司)對樣品進行燃燒特性分析。在加熱過程中，連續(xù)記錄相應(yīng)的熱重(TG)和微分熱重(DTG)燃燒曲線。實驗條件：樣品質(zhì)量為(20.00+0.01) mg，實驗氣氛為氧氣和氮氣的混合模擬空氣，氧氣和氮氣的體積流量比為21∶79，氣體流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，實驗溫度區(qū)間為25 ℃～1 000 ℃。

相同實驗條件下考察了不同粒徑系化細渣和SY的單獨燃燒特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑氣化細渣的殘?zhí)啃螒B(tài)

BL1，BL2，BL3粒度分布如圖2所示。由圖2可知，BL1的粒徑分布峰值在3 μm和20 μm附近，BL2和BL3粒徑分布峰值分別在130 μm和180 μm附近。三種粒徑的氣化細渣的微分粒徑分布曲線均呈雙峰分布。篩選后較大粒徑BL中仍存在的部分較小粒徑BL，其中遺留的較小粒徑BL多分布在10 μm～40 μm。這可能是BL經(jīng)歷工藝水洗、干燥時，大粒徑BL的孔隙表面被嵌入或吸附了部分較小粒徑BL[19-20]，物理振篩使其無法完全分離。

圖2 BL1，BL2，BL3的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of BL1, BL2 and BL3

BL，BL1，BL2，BL3的燒失率(w(LOI))如表3所示，由表3可知，w(LOI)隨著BL粒徑增大而增大。BL1的w(LOI)僅為39.02%，而BL3的w(LOI)高達78.46%，通?；以黽(LOI)的大小與灰渣的殘?zhí)苛砍收?，這說明BL中的殘?zhí)慷喾植荚诖罅筋w粒中。HUO et al[21]研究表明，在氣化過程中，氣化劑與炭在表面和內(nèi)部的孔隙反應(yīng)，反應(yīng)速率與擴散速率密切相關(guān)，而擴散速率又受孔隙擴散的影響。孔隙擴散阻力隨粒徑增大而增大，隨之氣化速率變低，導(dǎo)致了大粒徑的氣化細渣含碳量高。

表3 樣品的燒失率Table 3 Burn loss ratio of samples

利用掃描電子顯微鏡對BL1，BL2，BL3進行表面微觀形貌分析，不同倍數(shù)下的渣樣形貌見圖3。

由圖3可以看出，經(jīng)過粒徑篩選后得到BL1，BL2，BL3的微觀形貌有著顯著差異。BL3主要由表面粗糙不規(guī)則大塊狀物組成，BL2中不規(guī)則塊狀物尺度變小，同時還存在部分球狀顆粒，BL1主要是由少量表面光滑規(guī)則的塊狀物、無定形絮狀物和小顆粒球狀物組成。對各微區(qū)(圖3c～圖3f中標(biāo)記1，2，3，4，5，6，7的區(qū)域)的EDS分析結(jié)果見表4。由表4可知，BL3和BL2中的表面粗糙不規(guī)則塊狀物及BL1中無定形絮狀物主要組成是C。BL2和BL1中的球狀顆粒及BL1中的表面光滑規(guī)則塊狀物中不僅存在部分的C，還包括較多的Si，Al和O等。

表4 各微區(qū)的EDS分析結(jié)果(%*)Table 4 Results of EDS analysis for each microregion(%*)

圖3 BL1，BL2和BL3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of BL1, BL2 and BL3a,d—BL1；b,e—BL2；c,f—BL3

圖4所示為氣體細渣的XRD譜。由圖4可以看出，BL，BL1，BL2，BL3在22°～28°和40°～46°出現(xiàn)較為明顯的“饅頭峰”晶胞，并未有較多尖銳強烈峰出現(xiàn)，僅發(fā)現(xiàn)莫來石，說明存在著較多的非晶體態(tài)物。根據(jù)灰成分和SEM-EDS分析可以判斷非晶態(tài)物主要是硅鋁酸鹽熔體及無定形碳。同時還發(fā)現(xiàn)，晶胞特征隨著BL粒徑增大而突出，這是由于小粒徑顆粒在氣化高溫下暴露的面積更大，使得小粒徑細渣的晶體礦物含量低于大粒徑細渣[17]。

圖4 氣化細渣的XRD譜Fig.4 XRD spectra of gasified fine slag

由w(LIO)，XRD和SEM-EDS實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種粒徑BL中的殘?zhí)啃螒B(tài)對應(yīng)其在氣化爐內(nèi)經(jīng)歷的不同氣化歷程：氣化過程中，較大粒徑煤受孔隙擴散阻力影響而氣化不徹底遺留了高含量的炭，形成了不規(guī)則的大塊狀物(150 μm以上)，主要存在于BL3中；較小粒徑煤在高溫氣化反應(yīng)中暴露面積大，煤中未反應(yīng)的炭部分與其熔融的無機組分(硅鋁酸鹽為主)結(jié)合形成小球狀、規(guī)則狀物(0～75 μm)，部分形成無定形絮狀物，主要存在于BL1中；以上兩種作用下形成不規(guī)則的中等塊狀物和較大球狀物(75 μm～150 μm)則主要存在于BL2中。

2.2 不同粒徑氣化細渣的燃燒特性

不同粒徑氣化細渣的燃燒失重過程如圖5所示。采用熱重-微分熱重(TG-DTG)聯(lián)合定義法(見圖6)[22]分析TG-DTG曲線可獲得一系列燃燒特性參數(shù)，具體操作是在圖6中的DTG曲線上，過峰值點C作垂線與TG曲線交于B點，過B點作TG曲線的切線，該切線與失重開始時的平行線相交于A，A點對應(yīng)的溫度即為著火溫度(ti)。與失重結(jié)束時的平行線相交于D，D點對應(yīng)的溫度即為燃盡溫度(th)。最大燃燒失重速率點溫度(tmax)即C點所對應(yīng)的溫度。(dw/dt)max為最大燃燒速率、(dw/dt)mean為平均燃燒速率。其中，ti越低，表明燃料的著火性能越好，th越低，表明燃盡性能越好，(dw/dt)max越大表明燃燒反應(yīng)的程度越劇烈。綜合燃燒指數(shù)S綜合考慮了(dw/dt)max，(dw/dt)mean和ti等的貢獻[23]，S值越大，說明燃燒特性越佳。S定義式如下：

圖5 不同粒徑BL燃燒的TG-DTG曲線Fig.5 Combustion TG-DTG plots of BL of different particle sizesa—TG；b—DTG

圖6 著火溫度(ti)和燃盡溫度(th)的定義Fig.6 Definition of ignition temperature (ti) and burnout temperature (th)

(1)

本實驗將燃燒過程分為兩個階段：前階段(ti-tmax)和后階段(tmax-th)。通過圖5的TG-DTG曲線發(fā)現(xiàn)，BL中含有相對可觀的殘?zhí)苛?。由圖5b可知，BL3在燃燒前階段燃燒速率快速上升，在767 ℃時達到峰值，燃燒后階段燃燒速率變化較為緩慢，這是由于大塊狀物中的殘?zhí)吭谌紵半A段過程中氧氣與表面的炭充分接觸，燃燒較劇烈。而在燃燒后階段，氧氣與塊狀物內(nèi)部的炭由于接觸不充分，反應(yīng)阻力變大，阻礙了炭快速完全燃燒的進行[24]，BL在燃燒后階段也出現(xiàn)此類現(xiàn)象。與BL3相比，BL2中顆粒粒徑相對較小，燃燒前階段燃燒速率快速上升，燃燒后階段受到反應(yīng)阻力影響小，因此塊狀物中的內(nèi)部的殘?zhí)磕芸焖偻耆紵?。BL1中的殘?zhí)恳詿o定形絮狀物、規(guī)則狀形式存在且粒徑更小，燃燒過程中雖然能與氧氣充分接觸而提前完成燃燒，但由于含炭量低，燃燒速率小，燃燒過程并不劇烈。表5所示為不同粒徑BL的燃燒特征參數(shù)。由表5可知，隨著BL粒徑的變小，著火溫度(ti)無明顯變化，峰值溫度(tmax)和燃盡溫度(th)出現(xiàn)不同程度的提前，完全燃燒區(qū)間變短，殘余灰量增大。BL3完全燃燒溫度區(qū)間長達344.1 ℃，BL2的著火點溫度最低，綜合燃燒特性指數(shù)S最大，BL1的完全燃燒區(qū)間最短，燃盡溫度最低。綜合比較，中等粒徑BL2的燃燒性能最優(yōu)。燃燒過程結(jié)束時，BL1，BL2和BL3殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60.23%，41.98%和22.88%，這與它們的燒失率w(LOI)測定實驗結(jié)果基本一致。

表5 不同粒徑BL的燃燒特征參數(shù)Table 5 Characteristic parameters of combustion of BL with different particle sizes

2.3 氣化細渣與煤混燃特性

中等粒徑氣化細渣BL2的燃燒性能雖然較優(yōu)，但由于揮發(fā)分低，著火困難，即使干化也很難在常規(guī)鍋爐中維持穩(wěn)定燃燒，因此將BL2與燃燒性能優(yōu)異的燃料煤(SY)按照不同質(zhì)量比摻混。不同質(zhì)量比的氣化細渣與煤共燃的TG-DTG曲線見圖7。

樣品的燃料比(wFR)表示其空氣干燥基固定碳與揮發(fā)分質(zhì)量比，通常情況下，揮發(fā)分越高，wFR越小，樣品的著火和燃燒特性越好[25]。高揮發(fā)分SY的燃料比(wFR=1.39)遠低于低揮發(fā)分BL的燃料比(wFR=22.37)，因此圖7中SY的熱重曲線相對于BL2更靠近低溫區(qū)，其著火點、燃盡點和完全燃燒過程均明顯提前于BL2。由圖7a可知，混合樣品的著火點相對于BL2單獨燃燒得到提前，燃燒區(qū)間變短。一方面是由于混燃時，混合樣品中的SY揮發(fā)分會率先析出燃燒，釋放熱量促進混合樣品著火；另一方面是由于SY中的堿金屬對樣品燃燒也會產(chǎn)生催化作用[26]，隨著樣品中SY摻混比增加，催化作用變得更加明顯，這也使得混燃樣品更容易著火。隨著BL2摻混比的增大，對應(yīng)的失重曲線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,失重量變小。由圖7b可知，混合樣品的DTG曲線基本呈三峰分布，200 ℃之前出現(xiàn)的第一個較小失重峰是SY中水分蒸發(fā)釋放所致。200 ℃～700 ℃出現(xiàn)第二個失重峰，接近于SY最大燃燒速率峰，其主要對應(yīng)SY的揮發(fā)分和固定碳的燃燒。700 ℃之后出現(xiàn)的第三個峰則主要對應(yīng)BL2的燃燒。不同摻混比下BL2與SY的混燃特性參數(shù)見表6。由表6可知，BL2與SY按不同質(zhì)量比混燃，燃燒性能得到了改善。隨著BL2的摻混比例增大，燃盡溫度th依次后延，tmax明顯向高溫區(qū)偏移，綜合燃燒指數(shù)S降低。當(dāng)w(BL2)>50%時，綜合燃燒指數(shù)S大幅度降低。

圖7 不同質(zhì)量比下BL2與SY混燃的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of combustion of BL2 and SY mixture at different mass ratiosa—TG；b—DTG

表6 不同摻混比下BL2與SY的混燃特性參數(shù)Table 6 Parameters of mixture combustion characteristics of BL2 and SY at different ratios

先前的研究發(fā)現(xiàn)[12，27]，燃燒性能差異較大的燃料在摻燒時出現(xiàn)了交互作用現(xiàn)象。為揭示BL2與SY的共燃過程是否存在交互作用，引入以下公式[26]：

(2)

xc=QxBL2+(1-Q)xSY

(3)

xd=xe+xc

(4)

式中：x為樣品燃燒轉(zhuǎn)化率，%；mi為樣品的初始質(zhì)量，mg；mt為時間t對應(yīng)的樣品質(zhì)量，mg；mf為樣品的最終質(zhì)量，mg；xc為計算的混合物燃燒轉(zhuǎn)化率，%；xe為混合物的實驗燃燒轉(zhuǎn)化率，%；xBL2和xSY分別為BL2和SY單獨燃燒轉(zhuǎn)換率，%；Q為BL2在共混物中的比例，%；相互作用指數(shù)xd為實驗燃燒轉(zhuǎn)化率與計算得出的燃燒轉(zhuǎn)化率之差，%。

根據(jù)以上公式得到相互作用指數(shù)xd的變化曲線(見圖8)。由圖8可知，當(dāng)Q為10%(xd≈0)時，BL2和SY混燃并未表現(xiàn)出明顯的交互作用；當(dāng)Q處于30%～50%時，BL2與SY之間混燃時存在著顯著的協(xié)同交互作用，Q=30%最為明顯，且在600 ℃左右時xd達到最大值。這是因為：一方面混燃時SY中大量揮發(fā)物的釋放使混合物中的孔更加發(fā)達[28]，同時SY中堿金屬也會產(chǎn)生催化作用，從而促進燃燒反應(yīng)；另一方面過多的SY會導(dǎo)致后續(xù)燃燒過程中混合物受到煤殘余灰分影響，抑制其與氧氣的接觸，阻礙整個混合物的完全燃燒進行。隨著SY比例的減小，促進作用又逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用。當(dāng)Q=70%時，BL2和SY混燃在200 ℃～767 ℃存在拮抗作用，這是由于SY被大量的多孔BL2顆粒堵塞限制其脫揮發(fā)分過程及與反應(yīng)氣體的接觸。此外，氣化細渣經(jīng)歷氣化高溫后石墨化的程度增加[29]，因此過量的BL2可能會在一定程度上抑制SY的燃燒過程，導(dǎo)致共燃時表現(xiàn)出拮抗作用。后續(xù)共燃過程中的較高溫度有助于將SY中的堿金屬礦物遷移并重新分布到BL2的表面，這可以使充當(dāng)燃燒催化劑的堿金屬礦物與BL2保持充分的接觸，從而促進后續(xù)的燃燒[30]，因此溫度上升到767 ℃后又出現(xiàn)小幅度協(xié)同作用。

圖8 相互作用指數(shù)(xd)的變化曲線Fig.8 Change curves of interaction index (xd)

2.4 動力學(xué)分析

為進一步探究BL2和SY的自身燃燒及混燃特性，引入燃燒過程中的動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)Coats-Redfern積分方程[31]：

當(dāng)n≠1時，

(5)

當(dāng)n=1時，

(6)

由表7可看出，各樣品的燃燒前階段活化能明顯大于后階段活化能，說明燃燒達到峰值之前需要較高能量維持燃燒。后階段所需活化能較低，是由于燃燒前期釋放的熱量對后期的燃燒過程的促進作用。燃燒過程中，隨著BL2摻混比增加，對應(yīng)的前階段和后階段的活化能逐漸增大。混燃的后階段活化能始終小于SY的后階段活化能，而混燃的后階段所需活化能很大部分貢獻于維持BL2燃燒?？梢酝茰y是前階段SY燃燒的同時伴隨了部分BL2的提前燃燒。

表7 樣品的燃燒動力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 7 Parameters related to combustion kinetics of samples

表7中分段溫度區(qū)間得到的活化能不適合用來描述樣品在整體燃燒過程中的反應(yīng)活性，故采用了文獻[25]所提及的平均活化能Em來表示樣品整體燃燒過程中的活化能。

Em=E1F1+E2F2+……EnFn

(2)

式中：E1～En為不同溫度區(qū)間的活化能，KJ/mol；F1～Fn為不同溫度區(qū)間的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。由此得到BL2，SY，BL2與SY各比例混合后的Em?？梢园l(fā)現(xiàn)，BL2與SY各比例混合后的Em低于SY和BL2加權(quán)平均理論計算的結(jié)果，這是因為SY與BL2燃燒性能差異較大，混燃時出現(xiàn)了劇烈的交互作用，降低了樣品整體燃燒活化能。當(dāng)BL2摻量比達到30%時，Em最低，僅為32.68 kJ/mol，說明該比例下混燃的協(xié)同交互作用最明顯。

3 結(jié) 論

1) BL中的殘?zhí)慷喾植荚诖罅筋w粒中，BL3中的殘?zhí)恐饕圆灰?guī)則大塊狀物形態(tài)存在，BL1中的殘?zhí)恐饕孕∏驙?、?guī)則塊狀物、無定形絮狀物形態(tài)存在，BL2中的殘?zhí)恳圆灰?guī)則的中等塊狀物、較大球狀物形態(tài)存在。

2) 隨著BL粒徑的變小，著火溫度(ti)無明顯變化，峰值溫度(tmax)、燃盡溫度(th)提前，完全燃燒區(qū)間變短，失重量和燃燒速率變小。中等粒徑BL2的綜合燃燒指數(shù)S最大，燃燒性能最優(yōu)。

3) 選用BL2與SY混燃，混合樣品的著火點相對于BL2單純?nèi)紵玫教崆?，燃燒區(qū)間變短。隨著BL2比例的增大，tmax明顯向高溫區(qū)偏移，綜合燃燒指數(shù)S降低。當(dāng)BL2摻量為30%～50%時，BL2與SY之間存在顯著的協(xié)同交互作用。動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，混燃后的平均活化能Em降低，當(dāng)BL2摻量比達到30%時最低，協(xié)同交互作用最明顯。