王 春，喬 林，陳 碩，蓋恒軍

（青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

煤焦油中的酚類、萘類化合物含量較高，是重要的化工原料[1]。從煤焦油中將這些物質(zhì)提取出來，一方面可以提高煤焦油的附加值，另一方面還可以降低后續(xù)加氫過程的氫耗，經(jīng)濟效益顯著。工業(yè)上最成熟的焦油提酚技術(shù)是堿洗法，由于酚類可解離出質(zhì)子而呈現(xiàn)酸性，因而堿洗法提酚的效率和選擇性很高[2]，但是堿洗法反萃取過程中會產(chǎn)生含酚廢水和堿渣，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，迫切需要開發(fā)一種環(huán)境友好的提酚工藝。乙醇胺可以和酚類進(jìn)行配位結(jié)合，因而提酚選擇性較好，同時乙醇胺與酚類可采用精餾的方式進(jìn)行分離，避免了含酚廢水和堿渣的產(chǎn)生，故乙醇胺提酚工藝替代堿洗法的可能性較高[3]。但由于乙醇胺對萘類化合物也有良好的溶解能力，因而提取酚中含萘量過高，尚需解決。

在前期研究中，筆者團隊發(fā)現(xiàn)乙醇胺可以和萘類化合物形成最低共沸物，且其共沸點低于苯酚沸點，基于此特性，筆者團隊提出了一種新的乙醇胺法提酚流程，在降低酚產(chǎn)品中萘含量的同時，獲得萘產(chǎn)品。本文對該乙醇胺法提酚的概念化流程各環(huán)節(jié)進(jìn)行了分析，在分析過程中由于缺乏描述相平衡關(guān)系的模型，流程中的萃取和結(jié)晶環(huán)節(jié)采用實驗來驗證工藝和確定參數(shù)；萃取物分餾部分采用Aspen Plus 流程模擬技術(shù)進(jìn)行初步的優(yōu)化設(shè)計。

1 物性分析及概念化流程

乙醇胺、萘類（以萘和甲基萘為主）、苯酚組成的混合物系的物性數(shù)據(jù)見表1。

表1 混合物系的物性數(shù)據(jù)

由表1 可以看出，萘類與乙醇胺可以形成最低共沸物，其共沸點皆低于苯酚的沸點，因而理論上可以利用此特性將萃取物中的萘類以萘類-乙醇胺共沸物的形式先分離出來，再對余下萃取物中的乙醇胺和粗酚進(jìn)行精餾分離，即可得到含萘量較低的酚產(chǎn)品。至于餾出的共沸物，則可利用結(jié)晶將萘類從乙醇胺中分離出來?；谏鲜隼砟?，提出了一種新的乙醇胺法提酚的概念化流程，其流程示意圖見圖1。

圖1 乙醇胺法提酚的概念化流程示意圖

原料酚油從萃取塔下部進(jìn)入，先用從萃取劑循環(huán)槽泵送來的萃取劑對酚油進(jìn)行萃取，出萃取塔的萃余油可作為焦油外售；萃取塔下部得到的萃取物進(jìn)入萃取物儲槽，然后送入萃取物分餾塔內(nèi)進(jìn)行分餾。萃取物分餾塔頂部采出的為沸點最低的乙醇胺-萘類的共沸物，冷凝后進(jìn)入結(jié)晶器，分步將萘類從乙醇胺中結(jié)晶出來，在結(jié)晶器1 中得到粗萘，在結(jié)晶器2 中得到混合萘，混合萘可直接銷售或繼續(xù)精餾精制；萃取物分餾塔側(cè)線采出的為乙醇胺，進(jìn)入萃取劑循環(huán)槽循環(huán)使用；萃取物分餾塔底部采出的是純度較高的粗酚產(chǎn)品，可外售或繼續(xù)精制加工[4]。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

煤焦油取自陜西省榆林市某煤焦油加工廠。利用實沸點蒸餾裝置對中低溫煤焦油原料進(jìn)行餾分切割，切取170 ℃～230 ℃的酚油餾分作為后續(xù)的實驗原料[1,5]。

實驗試劑：二氯甲烷（稀釋氣相色譜進(jìn)樣）、苯酚、萘、乙醇胺、1-甲基萘、2-甲基萘、正十二烷均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實驗儀器：恒溫振蕩水浴鍋、氣相色譜儀（SP-2100A）、電子天平、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7000C）。

2.2 兩種方法提取酚的實驗

乙醇胺法：將15 g 的酚油加入分液漏斗中，并在55 ℃下攪拌30 min，然后將乙醇胺30 g 置于分液漏斗中（此時乙醇胺和酚油質(zhì)量比為2∶1），并在恒溫振蕩水浴中反應(yīng)30 min 之后，將兩相分離，取下層液體（乙醇胺提取物）用一定量的二氯甲烷稀釋、過濾，并通過GC-MS 分析。

堿洗法：將15 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液加入15 g 的酚油餾分中，在室溫下攪拌至少35 min，靜置后分離出下層的酚鈉，用等體積的苯（約20 mL）洗滌，再用20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸溶液洗滌，直至下層相的pH 值達(dá)到2，然后萃取有機相，用二氯甲烷（10 mL）萃取3 次，合并二氯甲烷相并用水（10 mL）洗滌。取適量的無水硫酸鈉處理混合物中的殘余水，將反應(yīng)物過濾后，置于圓底燒瓶中，同時用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到酚油，用一定量的二氯甲烷稀釋后，作GC-MS 分析[3,6]。

2.3 結(jié)晶實驗

對乙醇胺提取物進(jìn)行蒸餾，收集餾出溫度低于168 ℃的餾出物，進(jìn)行結(jié)晶實驗。乙醇胺中的萘和甲基萘利用分步結(jié)晶法分離：先降至一定溫度后結(jié)晶，過濾晶體得到粗萘；然后繼續(xù)降至一定溫度結(jié)晶，過濾得到萘和甲基萘的混晶[7]。將晶體用二氯甲烷溶解后，用GC-MS 分別分析晶體和母液組成。

2.4 實驗結(jié)果

2.4.1 提取酚的組成分析

乙醇胺法、堿洗法兩種方法提取物的GC-MS 總離子色譜圖見圖2，組成見表2。

表2 堿洗法和乙醇胺法提取物的組成對比

圖2 兩種方法的GC-MS 總離子色譜圖

由圖2 可以得出，堿洗法可提取出32 種化合物，乙醇胺法可提取出36 種化合物，乙醇胺法多提取的物質(zhì)多為萘類和中性化合物。

從表2 可以看出，乙醇胺提取物中酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)91.63%，對酚類的選擇性較好，但仍比堿洗法低約3.34 個百分點。對比表2 可以發(fā)現(xiàn)，乙醇胺提取物中的萘類含量是堿洗法的10 倍，這是乙醇胺提取物的酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低的主要原因。因為萘與酚類的沸點有重疊，在后續(xù)精制過程中會影響酚產(chǎn)品純度，因而應(yīng)將其分離出去。

2.4.2 乙醇胺-萘-甲基萘體系的結(jié)晶分離

萘的結(jié)晶溫度是80.5 ℃，1-甲基萘和2-甲基萘的結(jié)晶溫度分別為-22.0 ℃和34.6 ℃，乙醇胺的結(jié)晶溫度是10.0 ℃～11.0 ℃。理論上可以通過結(jié)晶將萘和甲基萘從乙醇胺中分離出來，且有多種分離方案。本文探索了一種分步結(jié)晶的路線：第一步得到純度符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)萘（純度95%以上），第二步結(jié)晶得到混合萘?；旌陷量梢灾苯愉N售或者再用精餾和結(jié)晶等工藝進(jìn)行分離純化[8-9]。

結(jié)晶實驗結(jié)果表明，第一步結(jié)晶所得粗萘純度與結(jié)晶溫度、降溫曲線和攪拌速率等參數(shù)有關(guān)，以有效分配常數(shù)[10-11]來表征粗萘結(jié)晶時甲基萘的析出情況，對以上參數(shù)進(jìn)行初步優(yōu)化，可得結(jié)晶溫度為40 ℃、攪拌速率為200 r/min 時，第一步結(jié)晶可得到合格的萘產(chǎn)品，純度可達(dá)95.76%，此時結(jié)晶出的萘占溶液中總萘質(zhì)量的25.24%；第二步結(jié)晶溫度為5 ℃，可將溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)74.11%的萘、質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.92%的1-甲基萘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)46.68%的2-甲基萘結(jié)晶出來。分析結(jié)晶后殘留母液的組成見表3。

表3 結(jié)晶后殘留母液中萘類的殘留量 g/mL

由表3 可知，結(jié)晶后母液中萘類的含量可以降至較低水平，因而這部分母液即較純凈的乙醇胺，可以循環(huán)用于萃取。

3 萃取物分餾塔的參數(shù)設(shè)計

萃取塔、結(jié)晶器用Sep 模塊計算，各物質(zhì)的分配系數(shù)來自第2 節(jié)實驗結(jié)果；分餾塔采用RadFrac 模塊進(jìn)行計算，物性方法選擇NRTL[12-13]?？刂扑纵腿∥锎址拥募兌炔恍∮?8%，回收乙醇胺的純度為92%，對分餾塔部分參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

3.1 側(cè)采口之上塔盤數(shù)的確定

側(cè)采口之上塔盤數(shù)與餾出物中萘含量的關(guān)系見圖3。

圖3 側(cè)線采出位置對餾分中萘含量的影響

由圖3 可以看出，隨著側(cè)采口之上塔盤數(shù)的增加，餾分中的萘含量不斷降低，在理論塔盤數(shù)增加至6 塊后，變化不再明顯。按板效率50%估計，在側(cè)采口之上設(shè)置12 塊塔盤。

3.2 側(cè)采口下塔段塔盤數(shù)的確定

側(cè)采口下方的塔段主要承擔(dān)乙醇胺與酚類的分離任務(wù)。乙醇胺與酚類間沸點差異較小，對于該類體系，一般配置盡可能多的塔盤來降低能耗，但考慮到工程上實施難度，該塔段設(shè)置了60 塊塔盤。

3.3 側(cè)采口下塔段回流比的確定

通過Aspen Plus 軟件模擬，得到了回流比對熱負(fù)荷和側(cè)線采出餾分中乙醇胺含量的影響，見圖4。

由圖4 可以看出，隨著回流比的增大，精餾塔的熱負(fù)荷和側(cè)線采出餾分中乙醇胺含量都在不斷增大，當(dāng)回流比超過1.5 時，后者增加的趨勢變緩，因而選擇回流比為1.5。

圖4 回流比對精餾過程的影響

通過上述優(yōu)化，最后確定的萃取物分餾塔的參數(shù)見表4。

表4 萃取物分餾塔的優(yōu)化參數(shù)

在優(yōu)化參數(shù)條件下，通過Aspen Plus 模擬可以獲得純度為98.68%的粗酚和純度95%以上的粗萘。上述實驗和模擬的結(jié)果可以作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)供工業(yè)化裝置設(shè)計時參考。

4 結(jié) 語

本文提出了一種乙醇胺提酚的改進(jìn)工藝，該工藝沒有堿洗法提酚的二次污染，并在提升酚產(chǎn)品純度的前提下可得合格的萘產(chǎn)品，具有廣闊的應(yīng)用前景；實驗和模擬的結(jié)果可以作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)供工業(yè)化裝置設(shè)計時參考，后續(xù)工業(yè)化還有較長的路要走，需要準(zhǔn)確獲得物系的相平衡關(guān)系以及對萃取塔和結(jié)晶器的優(yōu)化設(shè)計。