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煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理煤制天然氣行業(yè)固體廢物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制研究

2021-09-13 09:21徐西征閆大海劉美佳
煤化工 2021年4期
關(guān)鍵詞:硫酸銨爐渣煤粉

徐西征,閆大海,劉美佳

(1.伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司,新疆 伊寧 835000;2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012;3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 國(guó)家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012)

引 言

我國(guó)目前已建和在建煤制天然氣、煤制油等大型煤化工項(xiàng)目超過(guò)30 項(xiàng)。隨著各項(xiàng)目的投產(chǎn),此類(lèi)項(xiàng)目存在的固體廢物(含危險(xiǎn)廢物)產(chǎn)生量大、渣場(chǎng)(含危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng))庫(kù)存不足且用地審批難和外送危廢處置費(fèi)用高等問(wèn)題逐漸凸顯[1],亟需一種合適的固體廢物處理處置方法以解決上述問(wèn)題。

伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“新天公司”)是浙江省能源集團(tuán)和山東能源新汶礦業(yè)集團(tuán)共同投資成立的國(guó)有合資公司,其20 億m3/a 煤制天然氣示范項(xiàng)目年產(chǎn)天然氣20.4 億m3,副產(chǎn)重芳烴10 萬(wàn)t、多元烴8.4 萬(wàn)t、輕烴3.11 萬(wàn)t、混合酚2.5 萬(wàn)t、硫銨化肥7.1 萬(wàn)t。該項(xiàng)目生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物主要包括焦油煤粉、生化污泥等。原環(huán)境保護(hù)部批復(fù)的項(xiàng)目環(huán)評(píng)報(bào)告在對(duì)焦油煤粉和污水處理生化污泥進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上,提出了摻燒建議,并要求建設(shè)單位盡早啟動(dòng)污泥摻燒相關(guān)研究工作,實(shí)現(xiàn)污泥減量化,減少填埋量,以減輕對(duì)環(huán)境影響。

為此,新天公司擬利用自有煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理其煤制天然氣項(xiàng)目產(chǎn)生的焦油煤粉和污水處理后的生化污泥。為了評(píng)估協(xié)同資源化處理過(guò)程的技術(shù)可行性和環(huán)境安全性,新天公司進(jìn)行了煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理焦油煤粉和污水處理生化污泥的工程評(píng)估試驗(yàn),并在工程試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,開(kāi)展了該技術(shù)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制研究。

新天公司20 億m3/a 煤制氣項(xiàng)目配套建設(shè)有自備熱電站,自備熱電站建有4×480 t/h 高溫高壓煤粉爐配3×50 MW 發(fā)電機(jī)組。熱電站以產(chǎn)汽為主,在滿(mǎn)足煤化工用戶(hù)蒸汽需求的同時(shí)發(fā)電,供應(yīng)該項(xiàng)目電用戶(hù),不足部分電量由外網(wǎng)購(gòu)入。工程評(píng)估試驗(yàn)選擇4#鍋爐進(jìn)行。

1 工程試驗(yàn)方案

工程試驗(yàn)分為兩個(gè)工況:(1)空白測(cè)試工況,即不摻燒生化污泥和焦油煤粉,鍋爐燃料僅為煤;(2)摻燒測(cè)試工況,即鍋爐燃料為煤、生化污泥(摻加比例為煤質(zhì)量的3%)和焦油煤粉(摻加比例為煤質(zhì)量的1.5%)。鍋爐平時(shí)運(yùn)行負(fù)荷為350 t/h~380 t/h,鑒于低運(yùn)行負(fù)荷時(shí)爐膛溫度較低,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)高,因此此次兩個(gè)評(píng)估試驗(yàn)工況鍋爐穩(wěn)定在低負(fù)荷329 t/h 運(yùn)行。

2 燃料理化特性

煤、入爐生化污泥和焦油煤粉的工業(yè)分析、元素分析及熱值如表1 所示。

表1 煤、生化污泥和焦油煤粉的工業(yè)分析、元素分析及熱值

由表1 可見(jiàn),由于固體廢物的摻加比例不大,因此混合燃料基本性質(zhì)與煤相差不大。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理固體廢物對(duì)煙氣中污染物排放的影響

3.1.1 常規(guī)污染物

目前,我國(guó)與鍋爐相關(guān)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)主要為GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定了煙塵(顆粒物)、SO2、NOx、Hg 的排放限值,燃燒過(guò)程中可能產(chǎn)生的氯化氫、氟化氫、二噁英類(lèi)、總烴、汞之外的其他重金屬均未涉及。

空白工況和摻燒工況時(shí),鍋爐煙氣中常規(guī)污染物檢測(cè)分析結(jié)果如表2 所示,表2 及其余表中歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的數(shù)值來(lái)自“Industrial Emissions(Integrated Pollution Prevention and Control) Directive 2010/75/EU”,美國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值來(lái)自“Code of Federal Regulations Title 40”。

表2 鍋爐煙氣中常規(guī)污染物檢測(cè)分析結(jié)果

由表2 可以看出,顆粒物、SO2、NOx和Hg 排放濃度均低于GB 13223—2011 中規(guī)定限值。對(duì)于GB 13223—2011 中未規(guī)定的其他常規(guī)污染物,摻燒工況時(shí),氟化物、NH3、HCl、CO 和總烴排放濃度相對(duì)空白工況均無(wú)明顯增加。

3.1.2 二噁英類(lèi)

空白工況和摻燒工況時(shí),鍋爐煙氣中二噁英類(lèi)毒性當(dāng)量(TEQ)濃度檢測(cè)結(jié)果如表3 所示。

表3 鍋爐煙氣中二噁英類(lèi)毒性當(dāng)量濃度檢測(cè)結(jié)果 ng/m3

由表3 可以看出,摻燒工況時(shí),鍋爐煙氣中二噁英類(lèi)毒性當(dāng)量濃度相比空白工況無(wú)明顯變化,且遠(yuǎn)低于GB 18484—2001 和GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的限值,也低于美國(guó)和歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值。雖然生化污泥和焦油煤粉的氯含量較煤中的高,但由于上述兩種固體廢物摻加比例較小,爐內(nèi)燃燒狀況穩(wěn)定,因此未造成二噁英污染。

3.1.3 多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴(簡(jiǎn)稱(chēng)PAHs)是指由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的半揮發(fā)性有機(jī)污染物,具有極強(qiáng)的致癌、致畸和致突變性[2],美國(guó)環(huán)保署已將16 種PAHs 確定為優(yōu)先控制污染物。我國(guó)原環(huán)??偩值谝慌嫉?8 種環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物名單中有7 種PAHs。PAHs 主要來(lái)源于煤、石油等燃料的不完全燃燒過(guò)程,在煤液化及氣化過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生PAHs。

試驗(yàn)期間,空白和摻燒工況時(shí)鍋爐煙氣中PAHs濃度采用HJ 646—2013《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》規(guī)定的方法檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表4。表4 中“<X”含義為該物質(zhì)未檢出,X 具體數(shù)值為樣品中該物質(zhì)的檢出限;樣品檢出限略有不同的原因有2 點(diǎn):樣品取樣量略有不同,儀器對(duì)待測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)值不同。后續(xù)表中“<X”均為此含義。

由表4 可見(jiàn),相比空白工況,摻燒工況時(shí)僅萘濃度略有增加,其他15 種PAHs 的濃度及16 種PAHs 的總濃度均無(wú)明顯增加,說(shuō)明摻燒工況有機(jī)物在鍋爐中分解效果較理想,少量摻燒有機(jī)固廢并未影響有機(jī)物在鍋爐中的降解。

表4 煙氣中PAHs 濃度測(cè)定結(jié)果(質(zhì)量濃度) ng/m3

采用PAHs 毒性當(dāng)量因子計(jì)算16 種PAHs 總毒性當(dāng)量濃度,空白工況和摻燒工況時(shí)鍋爐煙氣中PAHs總毒性當(dāng)量濃度分別為71.2 ng/m3和71.3 ng/m3,均遠(yuǎn)低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的苯并[a]芘(毒性當(dāng)量因子TEF=1)排放限值0.3 μg/m3,且摻燒工況排放值相比空白工況無(wú)明顯增加。因此,可認(rèn)為摻燒生化污泥和焦油煤粉對(duì)鍋爐煙氣中PAHs 濃度無(wú)明顯影響。

3.2 煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理固體廢物對(duì)固體樣品中污染物的影響

3.2.1 多環(huán)芳烴

試驗(yàn)期間,鍋爐粉煤灰、爐渣以及硫酸銨樣品中16 種PAHs 濃度采用《氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)物(US EPA8270E)》中規(guī)定的方法檢測(cè),結(jié)果如表5 所示。

表5 固體樣品中PAHs 濃度測(cè)定結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ×10-6

由表5 可以看出,16 種PAHs 中僅萘在空白工況的粉煤灰、摻燒工況的爐渣和硫酸銨中有檢出,但含量均非常低,接近于檢出限,其他15 種PAHs 在粉煤灰、爐渣和硫酸銨樣品中均未檢出。

采用PAHs 毒性當(dāng)量因子TEF=0.001 計(jì)算PAHs毒性當(dāng)量濃度,結(jié)果見(jiàn)表6,由于鍋爐粉煤灰、爐渣以及硫酸銨樣品中僅萘有檢出,因此16 種PAHs 的毒性當(dāng)量總濃度與萘單體的毒性當(dāng)量濃度相同。

表6 摻燒工況時(shí)固體樣品中PAHs 毒性當(dāng)量濃度 ×10-9

由表6 可以看出,粉煤灰、爐渣和硫酸銨中PAHs單體濃度遠(yuǎn)低于第一類(lèi)建設(shè)用地土壤和農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,可以認(rèn)為粉煤灰、爐渣和硫酸銨中的PAHs 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。

3.2.2 二噁英類(lèi)

空白工況和摻燒工況時(shí),鍋爐爐渣、粉煤灰以及硫酸銨中二噁英類(lèi)毒性當(dāng)量濃度如表7 所示。

表7 固體樣品中二噁英類(lèi)毒性當(dāng)量濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ×10-12

由表7 可以看出,與空白工況相比,摻燒工況時(shí)硫酸銨中二噁英類(lèi)濃度無(wú)明顯變化,粉煤灰和爐渣中二噁英類(lèi)濃度有所增加,但在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中,粉煤灰和爐渣樣品中的17 種二噁英單體的濃度均小于檢出限。根據(jù)二噁英類(lèi)對(duì)未檢出數(shù)據(jù)的處理規(guī)定:當(dāng)二噁英類(lèi)濃度小于檢出限時(shí),其檢測(cè)結(jié)果以檢出限的一半計(jì)。因此,摻燒工況時(shí)的粉煤灰和爐渣中二噁英類(lèi)毒性當(dāng)量濃度相對(duì)空白工況有所增加,只是由于二噁英類(lèi)檢出限不同。

3.2.3 多氯聯(lián)苯和六氯苯

空白工況和摻燒工況時(shí),鍋爐粉煤灰和爐渣中多氯聯(lián)苯(PCBs)和六氯苯(HCB)濃度的檢測(cè)結(jié)果如表8所示。

表8 固體樣品中PCBs 和HCB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果(收到基) ×10-12

由表8 可以看出,鍋爐粉煤灰和爐渣中7 種主要PCBs 和HCB 的濃度均低于檢出限,因此可以認(rèn)為固體樣品中PCBs 和HCB 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極低。

3.2.4 危險(xiǎn)特性識(shí)別

3.2.4.1 浸出毒性

依據(jù)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中規(guī)定的檢測(cè)方法,得到空白工況和摻燒工況時(shí)鍋爐粉煤灰中有機(jī)物的浸出濃度測(cè)定結(jié)果,如表9 所示。

表9 鍋爐粉煤灰中有機(jī)物浸出濃度測(cè)定結(jié)果

由表9 可以看出,鍋爐粉煤灰樣品的有機(jī)物浸出濃度低于GB 5085.3—2007 中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。燃料在煤粉鍋爐內(nèi)燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生微量的不完全燃燒產(chǎn)物,這些不完全燃燒產(chǎn)物隨煙氣進(jìn)入鍋爐尾部煙道,大部分冷凝吸附于粉煤灰上,因此,鍋爐粉煤灰中的有機(jī)物含量應(yīng)大于鍋爐爐渣和硫酸銨。由此可以推斷,鍋爐爐渣和硫酸銨樣品的有機(jī)物浸出濃度也應(yīng)低于GB 5085.3—2007 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

3.2.4.2 有機(jī)毒性物質(zhì)含量

依據(jù)GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》中的毒性物質(zhì)類(lèi)別和含量限值,判斷鍋爐粉煤灰、爐渣和硫酸銨中具有毒性風(fēng)險(xiǎn)的有機(jī)物質(zhì)包括多氯聯(lián)苯、六氯苯和二噁英類(lèi)??瞻缀蛽綗r時(shí),鍋爐爐渣、粉煤灰和硫酸銨樣品中的有機(jī)毒性物含量及相關(guān)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 固體樣品中有機(jī)毒性物質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ×10-6

由表10 可見(jiàn),空白和摻燒工況的鍋爐爐渣、粉煤灰和硫酸銨樣品中有機(jī)化合物類(lèi)毒性物質(zhì)含量均低于GB 5085.6—2007 標(biāo)準(zhǔn)限值。

4 結(jié) 論

新天公司利用自備煤粉鍋爐(額定負(fù)荷480 t/h),在100∶3∶1.5 的摻燒比例(煤、生化污泥和焦油煤粉的質(zhì)量比)、鍋爐平均負(fù)荷329 t/h(即額定負(fù)荷的69%)條件下,通過(guò)煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理煤制天然氣項(xiàng)目有機(jī)固體廢物的工程試驗(yàn),開(kāi)展了煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理煤制天然氣項(xiàng)目有機(jī)固體廢物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制研究,得到以下結(jié)論。

4.1 對(duì)于鍋爐煙氣中的污染物:摻燒生化污泥和焦油煤粉后,鍋爐煙氣中顆粒物、SO2、NOx等常規(guī)污染物以及二噁英類(lèi)的排放濃度均無(wú)明顯增加,且各項(xiàng)污染物排放濃度均低于我國(guó)、美國(guó)和歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的排放限值。對(duì)于PAHs,相比空白工況,摻燒工況除萘濃度略有增加外,其他15 種PAHs 的單體濃度及16 種PAHs 的總濃度、PAHs 總毒性當(dāng)量濃度均無(wú)明顯增加,且兩個(gè)工況下PAHs 總毒性當(dāng)量濃度遠(yuǎn)低于GB 16297—1996 中規(guī)定的苯并[α]芘(TEF=1)排放限值。因此,可認(rèn)為摻燒生化污泥和焦油煤粉對(duì)鍋爐煙氣中PAHs 濃度無(wú)明顯影響。

4.2 對(duì)于固體樣品中的有機(jī)物:粉煤灰、爐渣和硫酸銨中PAHs 單體濃度、PAHs 總毒性當(dāng)量濃度均遠(yuǎn)低于第一類(lèi)建設(shè)用地土壤和農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,二噁英類(lèi)均未檢出,可以認(rèn)為粉煤灰、爐渣和硫酸銨中的PAHs 和二噁英類(lèi)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。此外,鍋爐粉煤灰和爐渣中7 種主要PCBs 和HCB 的濃度均低于檢出限,可以認(rèn)為固體樣品中PCBs 和HCB 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極低。粉煤灰、硫酸銨和爐渣樣品的有機(jī)物的浸出濃度均低于GB 5085.3—2007 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值,有機(jī)化合物類(lèi)毒性物質(zhì)含量均低于GB 5085.6—2007 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

4.3 研究進(jìn)一步驗(yàn)證了煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理固體廢物技術(shù)的可行性,為我國(guó)燃煤鍋爐協(xié)同處理固體廢物技術(shù)的發(fā)展提供了數(shù)據(jù)支撐。

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