蘭玉書，石梏岐，楊 剛，司藝陽(yáng)，程 蓉

1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，成都 611130

2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 生態(tài)環(huán)境研究所，成都 611130

3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，成都 610041

四川省德陽(yáng)市礦產(chǎn)資源豐富，磷化工業(yè)發(fā)展已有60多年歷史，是國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的磷化工基地之一。磷石膏作為濕法生產(chǎn)磷酸過(guò)程中的副產(chǎn)物，年排量巨大，是我國(guó)年排放量和累計(jì)堆存量最大的工業(yè)固體廢物之一（侯赟，2015）。磷石膏多呈灰白色、黃 色 和 灰黃色，密度為2.05 — 2.45 g ? cm?3，是一種多組分的復(fù)雜晶體，其主要成分為硫酸鈣（CaSO4? 2H2O），同時(shí)還含有多種雜質(zhì)，此外磷石膏中還含有少量砷（As）、銅（Cu）、鋅（Zn）、錳（Mn）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）及放射性元素。大量磷石膏堆積在地表，由于淋濾、風(fēng)化等作用，一些重金屬元素進(jìn)入周邊農(nóng)田土壤，對(duì)土壤及農(nóng)作物造成較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（李佳宣等，2011）。目前，關(guān)于磷石膏堆場(chǎng)周邊土壤、農(nóng)作物污染已有一些報(bào)道。李佳宣等（2010）對(duì)德陽(yáng)什邡市某磷化工廠磷石膏堆場(chǎng)周邊重金屬污染狀況進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)磷石膏中重金屬含量較高，并且由于磷石膏的堆放導(dǎo)致周邊耕作土壤大量累積重金屬Cd、Cu、Zn和Pb，其中Cd的最高含量超土壤三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)近3倍。陳丹等（2018）發(fā)現(xiàn)磷肥廠工業(yè)區(qū)Pb、Zn全量較非工業(yè)區(qū)高。侯赟（2015）對(duì)磷石膏周邊影響區(qū)域重金屬的化學(xué)特征及賦存形態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)磷石膏影響區(qū)水系沉積物和土壤中重金屬元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主。當(dāng)前，大多數(shù)研究集中于磷石膏堆場(chǎng)的周邊土壤，而重金屬進(jìn)入土壤后，同時(shí)會(huì)對(duì)周邊農(nóng)作物造成污染，王成寶等（2010）對(duì)磷石膏的農(nóng)業(yè)應(yīng)用及安全評(píng)價(jià)做了相應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)在3000 kg ? hm?2的磷石膏土壤中種植大豆，會(huì)導(dǎo)致大豆秸稈分別受到Cd、Hg的輕度和重度污染，而12000 kg ? hm?2的磷石膏土壤則會(huì)導(dǎo)致大豆籽粒受到Cd的輕度污染。因而農(nóng)作物重金屬污染情況調(diào)查和人體食用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尤為重要。

本研究擬通過(guò)實(shí)地調(diào)查采樣，研究分析磷石膏堆場(chǎng)周邊水稻土和稻米中重金屬（As、Cd、Pb、Zn）的分布特征，并利用人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)稻米的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，確定重金屬污染物的主次和優(yōu)先治理度，為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)和主要決策對(duì)象，達(dá)到保障當(dāng)?shù)鼐用袢梭w健康安全的目的。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取德陽(yáng)綿竹市某磷石膏堆場(chǎng)為研究對(duì)象，該磷石膏堆場(chǎng)周邊均為平原地形，以磷石膏堆場(chǎng)為點(diǎn)源，在其下風(fēng)方向3個(gè)不同距離（50 m、100 m、200 m）設(shè)置采樣點(diǎn)，其中200 m左右處以農(nóng)業(yè)灌溉水渠為界。對(duì)周圍農(nóng)田水稻土（0 —20 cm的耕作層）和水稻進(jìn)行協(xié)同采樣。土壤和水稻樣品各采集30個(gè)。土壤樣品在通風(fēng)處自然風(fēng)干，充分研磨后過(guò)100目尼龍篩，保存待測(cè)；稻米樣品于60℃烘干，充分研磨，過(guò)20目尼龍篩，保存待測(cè)。

1.2 樣品分析

土壤樣品中重金屬（Cd、Pb、Zn）全量采用HNO3-HF-HClO4消解、火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，As采用王水消解、加入還原劑、原子熒光光度計(jì)測(cè)定，分析過(guò)程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤GBW07428（GSS-14）作為質(zhì)控（龍加洪等，2013；Zhang et al，2014）。

稻米樣品中重金屬（Cd、Pb、Zn）全量采用HNO3-HClO4濕消解法消解、火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，As采用HNO3-H2SO4消解、加入還原劑、原子熒光光度計(jì)測(cè)定，分析過(guò)程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物樣GBW10044（GSB-22）作為質(zhì)控（龍加洪等，2013）。

1.3 土壤污染評(píng)價(jià)

利用土壤污染指數(shù)來(lái)表征土壤質(zhì)量，可以反映各種污染物對(duì)土壤的作用，同時(shí)突出了高濃度污染物對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響（張利權(quán)等，2012）。本文采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評(píng)價(jià)調(diào)查區(qū)土壤的重金屬污染水平。

單因子污染指數(shù)（Pi）計(jì)算公式如下（常仕鐳和葉芝祥，2014）：

式中：Pi為土壤中不同污染物的單因子指數(shù)；Si為不同污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（mg ? kg?1）。根據(jù)實(shí)地情況，采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618 — 2018）篩選值進(jìn)行分析（pH＜6.5）。Ci為土壤中不同污染物實(shí)測(cè)值（mg ? kg?1）。Pi≤1時(shí)，表示土壤未受污染，Pi＞1時(shí)，表示土壤受到污染。Pi值越高，污染越嚴(yán)重。

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)（P）計(jì)算公式如下（常仕鐳和葉芝祥，2014）：

式中：Pi為不同污染物單因子指數(shù)的平均值；為最嚴(yán)重的污染物的單因子指數(shù)。污染程度判別標(biāo)準(zhǔn)為：P≤0.7為安全，0.7＜P≤1為警戒線，1＜P≤2為輕度污染，2＜P≤3為中度污染，P＞3為重度污染。

1.4 稻米重金屬的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)研究的4種重金屬（As、Cd、Pb、Zn）對(duì)人體均具有慢性非致癌風(fēng)險(xiǎn)，As、Cd還同時(shí)具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。

在非致癌性效應(yīng)上，暴露劑量（mg ? (kg ? d)?1）計(jì)算公式如下（谷蕾等，2012；常靜等，2009；陳星等，2014）：

式中：c代表稻米污染物濃度（mg ? kg?1）；IR代表稻米日攝入量（kg ? d?1）；EF代表暴露頻率（d ? a?1）；ED代表暴露年限（a）；BW代表受體體重（kg）；AT代表重金屬平均作用時(shí)間（d）（段小麗，2013）。本實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)時(shí)不僅參考美國(guó)環(huán)保局（USEPA）標(biāo)準(zhǔn)，也根據(jù)我國(guó)國(guó)情及研究區(qū)域特征進(jìn)行補(bǔ)充修正（李良忠等，2017）。

表1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型暴露參數(shù)Tab. 1 Exposure parameters of the health risk assessmentmodels

風(fēng)險(xiǎn)表征是健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的最后步驟，本實(shí)驗(yàn)中對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn)使用危害商來(lái)衡度（Lim et al，2008；常靜等，2009；陳星等，2014），即：

對(duì)于多污染物多暴露途徑情況，非致癌總風(fēng)險(xiǎn)則表示為：

式中：Rf D表示污染物參考劑量（mg ? (kg ? d)?1），表示單位時(shí)間內(nèi)單位體重?cái)z入的不會(huì)引起人體不良反應(yīng)的污染物最大劑量。HQi指非致癌重金屬i的單項(xiàng)健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，HI為4種重金屬的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。如果HQ＜1或HI＜1，則認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)比較小或可以忽略；當(dāng)HQ≥1或HI≥1時(shí)，表示存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。

致癌風(fēng)險(xiǎn)模型為：

式中：斜率系數(shù)（SF）代表人體暴露在一定劑量某污染物下而產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率；TCR為As和Cd致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。美國(guó)環(huán)保局認(rèn)為，一般情況下致癌風(fēng)險(xiǎn)低于10?6—10?4時(shí)（即每1.0×104— 1.0×106人增加1個(gè)癌癥患者）在接受范圍內(nèi)（蔣穎等，2016）。

根據(jù)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）和世界衛(wèi)生組織（WHO）全面評(píng)價(jià)化學(xué)物質(zhì)致癌性可靠程度而編制的分類系統(tǒng)（李如忠等，2013），As、Cd為化學(xué)致癌物，其致癌強(qiáng)度斜率因子見(jiàn)表2，評(píng)價(jià)模型各參數(shù)Rf D和SF值也列于表2中。

表2 模型參數(shù)Rf D和SF值Tab. 2 Model parameters of Rf D and SF value

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏堆場(chǎng)不同范圍水稻土壤及稻米重金屬污染特征

磷石膏堆場(chǎng)周邊不同采樣距離水稻土中重金屬As、Cd、Pb、Zn的含量統(tǒng)計(jì)情況見(jiàn)表3所示。

表3 磷石膏堆場(chǎng)周邊土壤重金屬含量Tab. 3 Content of soil heavy metals in perimeter of phosphogypsum yard

在距離磷石膏堆場(chǎng)50 m處重金屬含量最高，4種重金屬濃度隨著采樣點(diǎn)距堆場(chǎng)距離的變化而變化，與堆場(chǎng)中心越近的區(qū)域則土壤重金屬濃度越高。同時(shí)，同一距離的10個(gè)樣品重金屬含量濃度極差不大，極差范圍在0.11 — 4.41 mg ? kg?1，說(shuō)明磷石膏堆場(chǎng)周邊空間點(diǎn)源污染存在普遍性。磷石膏在自然堆放過(guò)程中，由于淋濾、風(fēng)化等作用，一些重金屬元素進(jìn)入土壤，并在土壤中不斷累積，對(duì)周邊土壤造成嚴(yán)重污染（李佳宣等，2010）。與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618 — 2018）所規(guī)定的篩選值相比，磷石膏堆場(chǎng)周邊土壤Cd超標(biāo)最為嚴(yán)重。在50 m采樣距離處，磷石膏堆場(chǎng)周邊土壤As和Cd平均含量分別為34.21 mg ? kg?1、0.86 mg ? kg?1，分別超過(guò)篩選值0.14倍、1.15倍。在距磷石膏堆場(chǎng)100 m的采樣點(diǎn)，Cd平均濃度為0.67 mg ? kg?1，依然超過(guò)篩選值，超標(biāo)倍數(shù)為0.68倍。分析可知，與篩選值相比，磷石膏堆場(chǎng)周邊土壤中的Cd污染最為嚴(yán)重，其次是As，Pb、Zn相對(duì)較輕。

磷石膏堆場(chǎng)周邊水稻稻米中重金屬As、Cd、Pb、Zn濃度平均值見(jiàn)圖1，4種重金屬濃度隨著取樣點(diǎn)距堆場(chǎng)距離變化而變化。距堆場(chǎng)50 m處，As、Cd、Pb、Zn在稻米中的平均含量分別是0.23 mg ? kg?1、0.11 mg ? kg?1、2.71 mg ? kg?1、61.36 mg ? kg?1，As、Pb均超過(guò)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（食品中污染物限量）》（GB 2762 — 2017），分別超標(biāo)0.15倍、12.55倍。距堆場(chǎng)200 m處，4種重金屬的平均含量均有所降低，分別是0.12 mg ? kg?1、0.05 mg ? kg?1、2.24 mg ? kg?1、33.62 mg ? kg?1，與50 m處采樣點(diǎn)相比，依次下降47.83%、54.55%、17.34%、45.21%?？梢?jiàn)，與堆場(chǎng)中心越靠近則稻米樣品中4種重金屬濃度越高。

圖1 磷石膏堆場(chǎng)周邊水稻稻米中重金屬平均含量Fig. 1 The average contents of heavy metals in rice in perimeter of phosphogypsum field

2.2 磷石膏堆場(chǎng)周邊土壤污染評(píng)價(jià)

根據(jù)土壤污染指數(shù)公式分別計(jì)算不同距離下4種重金屬（As、Pb、Zn、Cd）的污染指數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 磷石膏堆場(chǎng)周邊土壤污染指數(shù)Tab. 4 Soil pollution index in perimeter of phosphogypsum field

從單因子污染指數(shù)來(lái)看，距堆場(chǎng)50 m采樣處，4種重金屬的單因子污染指數(shù)均為最高，且Cd的單因子污染指數(shù)大于2，為中度污染；As單因子污染指數(shù)大于1，為輕度污染。隨著采樣距離的增加，各元素單因子污染指數(shù)不斷降低，表明距磷石膏堆場(chǎng)越近，土壤受到的污染越重。Cd的污染指數(shù)在各個(gè)采樣距離處都為最大，且采樣距離為50 m和100 m時(shí)污染指數(shù)大于1，表明該磷石膏堆場(chǎng)周邊土壤Cd污染最嚴(yán)重。各元素污染指數(shù)大小為：Cd＞As＞Zn＞Pb。

從采樣距離綜合污染指數(shù)來(lái)看，均出現(xiàn)隨著采樣距離的增加污染指數(shù)降低的現(xiàn)象，即距磷石膏堆場(chǎng)越近，土壤受到各類金屬元素的污染越重?？赡苡捎诓蓸狱c(diǎn)位于農(nóng)田，靠近灌溉溝渠，礦區(qū)廢水滲透及污水澆灌會(huì)造成一定的影響，大氣沉降也致使部分重金屬進(jìn)入土壤（陳丹等，2018）。50 m和100 m采樣點(diǎn)的綜合污染指數(shù)為1＜P≤2，表明該區(qū)域處于輕度污染。磷石膏堆場(chǎng)對(duì)周邊土壤環(huán)境已經(jīng)造成了極大影響。

2.3 磷石膏堆場(chǎng)周邊稻米中重金屬的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

按照非致癌風(fēng)險(xiǎn)模型計(jì)算，分別得到兒童和成人稻米重金屬單項(xiàng)非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HQ）和非致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)（HI）（表5，表6）。根據(jù)表5和表6，4種重金屬對(duì)兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)（HI）分別為11.53 — 17.79、8.07 — 12.45，均大于1，表明該區(qū)域生產(chǎn)的稻米中的重金屬對(duì)人體存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。在兒童和成人非致癌總風(fēng)險(xiǎn)中，重金屬Pb單項(xiàng)非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)占風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)的比值均為最高，平均貢獻(xiàn)率為46.67%，其次為重金屬As，平均貢獻(xiàn)率為37.41%。由此可見(jiàn)，重金屬Pb和As是非致癌風(fēng)險(xiǎn)的最大貢獻(xiàn)因子。兒童與成人相比，非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)更大，這與陳星等（2014）的研究結(jié)果相似。這是由于兒童體重較輕，且攝入暴露的風(fēng)險(xiǎn)更大，故兒童的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)更大，應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視（Wang et al，2012）。重金屬單項(xiàng)非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及總非致癌因子都隨著磷礦石堆場(chǎng)距離的減小而增大，說(shuō)明離磷礦石堆場(chǎng)越近非致癌風(fēng)險(xiǎn)越高。

通過(guò)計(jì)算得到稻米As和Cd對(duì)成人和兒童的單項(xiàng)致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（CR）和致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)（TCR）（表5，表6）。稻米中As和Cd對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)值均超過(guò)10?4，致癌風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)達(dá)到一定的水平，應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注。例如：與某鋅冶煉區(qū)（陳鳳等，2017）相比，該磷石膏堆場(chǎng)Cd、Pb對(duì)兒童、成人的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)均更大；與韶關(guān)工礦區(qū)（鄭堃等，2018）相比，該磷石膏堆場(chǎng)Pb的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)更大，但Cd的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)更小。成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)與兒童相比，單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)與總致癌風(fēng)險(xiǎn)均高于兒童（表5）。其中，Cd的致癌風(fēng)險(xiǎn)最大，兒童和成人的CRAs對(duì)TCR的貢獻(xiàn)率平均為64.44%。因此，Cd為該磷石膏堆場(chǎng)主要的致癌因子。且通過(guò)對(duì)比可以看出，離磷石膏堆場(chǎng)越近，致癌風(fēng)險(xiǎn)就越高。

表5 兒童非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)與致癌風(fēng)險(xiǎn)Tab. 5 Indexes of non-carcinogenic risk and carcinogenic risk for children

表6 成人非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)與致癌風(fēng)險(xiǎn)Tab. 6 Indexes of non-carcinogenic risk and carcinogenic risk for adults

通過(guò)上述分析，該磷石膏堆場(chǎng)對(duì)兒童和成人均存在明顯的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于兒童，各距離單項(xiàng)非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)都比成人的高，應(yīng)加強(qiáng)關(guān)注非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)對(duì)兒童的危害。不同距離下，稻米中重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)值均高于閾值，存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，Cd為該磷石膏堆場(chǎng)主要的致癌因子。

2.4 稻米重金屬元素間的相關(guān)性分析

稻米中重金屬之間存在正相關(guān)性也存在負(fù)相關(guān)性，但正相關(guān)性明顯多于負(fù)相關(guān)性（李其林等，2012）。許佳霖等（2017）對(duì)高虹鎮(zhèn)稻米重金屬相關(guān)性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)除汞之外，稻米中其他7種重金屬之間存在著極顯著的正相關(guān)性。本實(shí)驗(yàn)稻米中AS、Cd、Pb、Zn元素之間的相關(guān)系數(shù)如表7所示，各重金屬元素之間為正相關(guān)性，說(shuō)明稻米中存在著幾種重金屬的復(fù)合污染，協(xié)同作用明顯（李其林等，2012）。其中Pb與其他重金屬的相關(guān)性不顯著，這與麻冰涓等（2014）對(duì)豫北水稻中重金屬的研究結(jié)果相似。As和Cd元素之間存在著顯著正相關(guān)性，表明它們具有一定的同源性。

表7 稻米中不同重金屬之間的Pearson相關(guān)系數(shù)Tab. 7 Pearson correlation coefficients of heavy metals in rice

3 結(jié)論

（1）磷石膏堆場(chǎng)周邊土壤和稻米中重金屬含量均與采樣點(diǎn)和尾礦中心距離負(fù)相關(guān)，距離越近重金屬濃度越高。磷石膏堆場(chǎng)周圍200 m范圍內(nèi)，土壤綜合污染程度為警戒范疇；100 m和50 m范圍內(nèi)，為輕度污染，其中50 m范圍內(nèi)Cd、As分別超過(guò)篩選值1.15倍、0.14倍。

（2）稻米中重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)為Pb＞As＞Zn＞Cd，非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均大于1，存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，且兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值高于成人。

（3）重金屬As、Cd對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)值均高于10?4，存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，其中重金屬Cd的單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)值最高，且成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)值均高于兒童。

（4）稻米中重金屬As、Cd、Pb、Zn之間為正相關(guān)性，存在著幾種重金屬的復(fù)合污染，協(xié)同作用明顯。