劉 斌 ，盛恩國，蔡深文，張 黎，周 婧，趙 君

1.遵義師范學(xué)院 赤水河流域資源保護(hù)與開發(fā)研究院，遵義 563006

2.遵義師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，遵義 563006

3.南京國環(huán)科技股份有限公司，南京 210042

4.深圳深態(tài)環(huán)境科技有限公司，深圳 518000

當(dāng)前河流和湖庫富營養(yǎng)化已成為我國水環(huán)境研究的關(guān)鍵問題（金相燦，2013）。水體營養(yǎng)元素來源主要包括外源和內(nèi)源兩部分，外源包括工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)田面源污染以及畜禽養(yǎng)殖廢水等；內(nèi)源主要是蓄積氮磷的沉積物重新釋放。隨著我國對(duì)水體環(huán)境質(zhì)量問題的重視，水體外源污染已得到有效控制，但污染現(xiàn)狀仍很嚴(yán)峻，主要原因多在于內(nèi)源污染。水體沉積物不僅是流域氮磷營養(yǎng)元素重要的蓄積庫，同時(shí)還是重要的污染來源（秦伯強(qiáng)等，2011；Shen et al，2013）。沉積物中營養(yǎng)元素在一定條件下能通過形態(tài)變化、界面特性改變而重新釋放進(jìn)入上覆水體，進(jìn)而影響上覆水體水質(zhì)，因此研究沉積物營養(yǎng)元素的含量及其分布特征對(duì)控制水體富營養(yǎng)化具有重要意義（吳峰煒等，2009；余輝等，2010；Wang et al，2016；Chen et al，2019）。

赤水河是長江上游的重要一級(jí)支流，也是長江流域唯一一條污染較輕且沒有修筑水利工程的主要支流，是長江上游特有魚類和各種水生生物重要的棲息地和產(chǎn)卵場（黃真理，2003）。赤水河中游分布著許多著名白酒廠，加之中游流域人口密度較大，導(dǎo)致赤水河中游水質(zhì)易受到人類活動(dòng)的影響。目前，赤水河流域研究主要集中在生物多樣性及生態(tài)綜合保護(hù)、土地利用、水質(zhì)監(jiān)測和水化學(xué)參數(shù)等方面，對(duì)河流沉積物研究相對(duì)較少（王海鶴等，2010；耿金等，2013；安艷玲等，2014；安艷玲等，2015；于霞等，2015；滕智超等，2016；Cai et al，2017；徐森等，2018；秦立等，2019）。河流水質(zhì)監(jiān)測往往受到監(jiān)測時(shí)間和水流等因素影響，無法有效地反映水體環(huán)境長期變化情況，因而，開展河流沉積物營養(yǎng)元素系統(tǒng)研究，有利于從沉積物角度解析赤水河流域營養(yǎng)元素來源，以便更好地掌握流域污染和水質(zhì)變化情況。本文通過對(duì)赤水河流域中游五馬河—大同河段沉積物進(jìn)行測定，分析沉積物有機(jī)質(zhì)和氮、磷元素含量及空間分布特征，探討水質(zhì)污染狀況和污染來源，以期為流域水生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究地點(diǎn)和研究方法

赤水河為長江上游一級(jí)支流，發(fā)源于云南省鎮(zhèn)雄縣，流經(jīng)云南、貴州和四川三省，最終于四川省合江縣匯入長江。赤水河干流全長445 km，流域面積2.04×104km2，天然落差1588 m，平均坡降約3%，年均流量296 m3? s?1，年平均徑流總量101億m3（王忠鎖等，2007）。據(jù)實(shí)測水文資料，赤水河流域上、中游水土流失較為嚴(yán)重，下游河段較輕（王忠鎖等，2007）。流域內(nèi)年降水量為800 — 1100 mm，主要集中在5 — 10月，約占全年降水量的80%。茅臺(tái)鎮(zhèn)至赤水市為赤水河中游河段，該河段長157.8 km，河谷深切，屬云貴高原與四川盆地接壤的過渡地帶，地勢由南向北傾斜，高程500 — 1000 m，河流兩岸多為砂頁巖山地和構(gòu)造平臺(tái)，險(xiǎn)灘較多，天然落差182.9 m，平均比降1.16%（周遠(yuǎn)德，2001）。中游流域出露地層主要以寒武系、奧陶系、志留系、二疊系、三疊系及侏羅系的灰?guī)r類、白云巖類為主（羅進(jìn)等，2014）。赤水河中游流域人口密度相對(duì)較高，主要以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，釀酒業(yè)尤為發(fā)達(dá)，分布著許多著名白酒廠，包括茅臺(tái)、董酒、習(xí)酒、郎酒等。中游流域較大的一級(jí)支流包括鹽津河、桐梓河、古藺河、葫市溝、同民河、風(fēng)溪河、大同河等。

2017年7月沿赤水河中游（五馬河河口到大同大橋）河段采集表層沉積物樣品。根據(jù)赤水河中游流域內(nèi)主要的干、支流，同時(shí)考慮地形條件、人類活動(dòng)強(qiáng)度等，共布設(shè)13個(gè)斷面點(diǎn)位，其中河流干流沉積物采樣點(diǎn)10個(gè)，支流（五馬河、桐梓河、大同河）沉積物3個(gè)。河流表層沉積物主要利用抓斗式采泥器采集，每個(gè)點(diǎn)位處各采集3個(gè)樣品而后混合成1個(gè)樣品。采集的沉積物裝入自封袋中帶回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)冷凍干燥機(jī)凍干后，剔除礫石、貝殼和雜草等，研磨過100目篩備用。具體采樣點(diǎn)見圖1。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Fig. 1 Sampling sites of the river sediments

沉積物測定項(xiàng)目包括有機(jī)質(zhì)、總有機(jī)碳（TOC）、總氮（TN）和總磷（TP）。有機(jī)質(zhì)含量采用550℃燒失量法測定，用LOI（燒失量，loss on ignition）表示。磨細(xì)過篩后的樣品，稱取適量用鹽酸去除碳酸鈣等，剩余樣品利用元素分析儀測定TOC和TN，儀器型號(hào)為Vario EL Ⅲ（德國Elementar公司），TP測定采用鉬酸銨分光光度法，測試誤差在5%以內(nèi)。

2 結(jié)果

2.1 赤水河中游表層沉積物有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)元素含量變化情況

赤水河中游表層沉積物有機(jī)質(zhì)、TOC、TN、TP含量及C / N變化情況，如表1所示。13個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物有機(jī)質(zhì)、TOC、TN、TP含量空間分布差異較大。各采樣點(diǎn)有機(jī)質(zhì)含量在4.50% — 11.74%，平均值為6.74%（n= 13），有機(jī)質(zhì)含量最大值出現(xiàn)在茅臺(tái)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)，最小值出現(xiàn)在土城鎮(zhèn)；TOC含量最大值出現(xiàn)在茅臺(tái)鎮(zhèn)，為3.00%，最小值出現(xiàn)在元厚鎮(zhèn)，為0.34%，平均值為1.12%（n= 13）；河流沉積物TN含量變化范圍在0.05% — 0.52%，平均值為0.16%（n= 13），其中茅臺(tái)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)的沉積物總氮含量最高，元厚鎮(zhèn)含量最低；TP平均值為798.03 mg ? kg?1，流域內(nèi)總磷分布不均勻，總磷最大值達(dá)2274.10 mg ? kg?1（n= 13），最 小值僅為387.60 mg ? kg?1，分別出現(xiàn)在茅臺(tái)鎮(zhèn)和大同大橋采樣點(diǎn)；C / N比值范圍是5.77 — 9.10，平均值為7.15（n= 13）。

表1 赤水河中游沉積物有機(jī)質(zhì)、TOC、TN、TP含量Tab. 1 Content of organic matter, TOC, TN and TP in the sediments of the middle reaches of Chishui River

2.2 沉積物碳、氮、磷空間分布特征

赤水河中游河流沉積物有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)元素含量沿河程變化較大（圖2），具體可以分成4段：（1）研究區(qū)域上游的五馬河和馬壩村采樣點(diǎn)各營養(yǎng)元素含量均明顯低于平均值，有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP含量基本可認(rèn)為是本研究河段的環(huán)境背景值；（2）鹽津河和茅臺(tái)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)的有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP突然升高，尤其在茅臺(tái)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)各營養(yǎng)鹽含量均達(dá)到了峰值；（3）茅臺(tái)鎮(zhèn)下游處的合馬鎮(zhèn)采樣點(diǎn)有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP都回落到較低水平，而桐梓河和古藺河采樣點(diǎn)的有機(jī)質(zhì)和TOC、TN含量又迅速上升，但其含量不及茅臺(tái)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)高；（4）土城鎮(zhèn)至大同河段各營養(yǎng)元素含量整體偏低，基本與上游五馬河和馬壩村持平。

圖2 各采樣點(diǎn)河流沉積物有機(jī)質(zhì)、TOC、TN、TP含量沿河程變化情況Fig. 2 Changes of the contents of organic matter, TOC, TN and TP in river sediments along the river course

2.3 沉積物碳、氮、磷相關(guān)性分析

沉積物有機(jī)質(zhì)、TOC、TN、TP含量間的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果如表2所示。有機(jī)質(zhì)與TOC、TN之 間 極 顯 著 正 相 關(guān)（P＜0.01，n= 13），表明沉積物有機(jī)質(zhì)主要以有機(jī)碳、氮形式存在，沉積物出現(xiàn)有機(jī)質(zhì)和氮磷復(fù)合污染特征，且沉積物中的氮主要以有機(jī)氮形式存在。TP與TOC、TN之間相關(guān)性較低，表明沉積物磷可能主要以無機(jī)磷形式存在。有機(jī)質(zhì)與TN顯著正相關(guān)，與TP相關(guān)性不明顯，表明在沉積物中有機(jī)質(zhì)富集可能是流域中氮的主要來源，而對(duì)磷影響不大。

表2 赤水河中游沉積物（n = 13）有機(jī)質(zhì)、TOC、TN、TP含量相關(guān)性分析Tab. 2 Correlation analysis of contents of organic matter,TOC, TN and TP in sediments in the middle reaches of Chishui River (n = 13)

2.4 沉積物污染評(píng)價(jià)

采用有機(jī)指數(shù)和有機(jī)氮評(píng)價(jià)赤水河中游流域沉積物污染狀況，計(jì)算方法及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參照隋桂榮（1996），詳見表3。其中：有機(jī)指數(shù)=有機(jī)碳（%）×有機(jī)氮（%），有機(jī)氮（%）=總氮（%）×0.95。

赤水河中游五馬河—大同河段沉積物有機(jī)指數(shù)和有機(jī)氮的評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。研究流域有機(jī)指數(shù)范圍是0.016 — 1.482，平均值為0.283，總體上屬于尚清潔水平。各采樣點(diǎn)中，鹽津河與茅臺(tái)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)的有機(jī)指數(shù)最高，屬于有機(jī)污染水平。這與茅臺(tái)鎮(zhèn)和鹽津河周邊的釀酒企業(yè)眾多、人口密集有很大關(guān)系，其次污染較嚴(yán)重的是桐梓河和古藺河。元厚鎮(zhèn)、葫市鎮(zhèn)和馬壩村的有機(jī)指數(shù)最低，屬清潔水平。有機(jī)氮含量在0.05% — 0.49%，平均值為0.16%，總體屬于有機(jī)氮污染水平。污染最嚴(yán)重的采樣點(diǎn)分別是：茅臺(tái)鎮(zhèn)、鹽津河、古藺河和桐梓河。除元厚鎮(zhèn)有機(jī)氮污染較輕，其他采樣點(diǎn)均屬尚清潔水平。結(jié)合有機(jī)指數(shù)和有機(jī)氮指數(shù)來看，茅臺(tái)鎮(zhèn)的污染問題尤其突出。

表4 赤水河中游沉積物污染狀況評(píng)價(jià)結(jié)果Tab. 4 Evaluation results of sediments of the Chishui River Basin

3 討論

3.1 河流沉積物有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)元素沿河程變化分析

赤水河中段按照河流走向，可以分成四段：最上段五馬河—茅臺(tái)鎮(zhèn)水流呈現(xiàn)東—西水平走向；到茅臺(tái)鎮(zhèn)后出現(xiàn)較大轉(zhuǎn)折，茅臺(tái)鎮(zhèn)—古藺縣河程水流變?yōu)闁|南—西北走向；到古藺河口水流再次轉(zhuǎn)變，古藺河口—葫市鎮(zhèn)水流為南—北走向；葫市鎮(zhèn)以下水流方向第三次發(fā)生改變，葫市鎮(zhèn)—大同大橋段水流由西往東到達(dá)赤水市。

如圖2所示，赤水河中游河流沉積物有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)元素含量沿河程變化較大，具體可劃分為四段：

Ⅰ河段（五馬河河口—鹽津河河口）：該河段沉積物有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP含量處于研究河段的最低水平。靠上游的五馬河和馬壩村采樣點(diǎn)各營養(yǎng)元素含量均偏低，結(jié)合采樣點(diǎn)實(shí)際情況來看，五馬河是茅臺(tái)鎮(zhèn)上游支流，水質(zhì)清澈，污染極?。获R壩村距離五馬河河口較近，人口分布較少，沒有污染企業(yè)。該段河流河道相對(duì)較窄，水流較急，水文學(xué)因素不適合有機(jī)物質(zhì)沉積積累；加上該段河流流域人口密度較小，人類活動(dòng)較少，主要分布零星坡耕地，污染物來源相對(duì)較少，因而該段有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP含量較低，基本可以認(rèn)為是本研究河段的環(huán)境背景值。

Ⅱ河段（鹽津河河口—茅臺(tái)鎮(zhèn)）：該河段沉積物有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP含量處于研究河段的最高水平。鹽津河和茅臺(tái)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)的有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP含量突然升高，尤其在茅臺(tái)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)，各營養(yǎng)鹽含量均達(dá)到了峰值，表明鹽津河河口—茅臺(tái)段沉積物污染情況較為嚴(yán)重，主要由于兩方面因素：（1）該段河流水流較緩，河道較寬，易于有機(jī)物質(zhì)沉積和累積；（2）該段河流受到人類活動(dòng)影響較大，其中鹽津河主要接受來自仁懷市的大部分生活污水和工業(yè)廢水，污染相對(duì)嚴(yán)重，因而鹽津河沉積物有機(jī)質(zhì)污染相對(duì)嚴(yán)重；茅臺(tái)鎮(zhèn)點(diǎn)位不僅接納來自鹽津河的污染水體，還受到本地上千家酒廠釀酒廢水和居民生活污水污染，二者疊加導(dǎo)致茅臺(tái)鎮(zhèn)斷面沉積物污染相對(duì)較嚴(yán)重。

Ⅲ河段（茅臺(tái)鎮(zhèn)—古藺河河口）：該河段沉積物有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP含量較前一河段顯著減小。其中茅臺(tái)鎮(zhèn)下游處的合馬鎮(zhèn)采樣點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP都回落到較低水平，主要是由于茅臺(tái)鎮(zhèn)—合馬鎮(zhèn)河流段工業(yè)企業(yè)數(shù)量較少，人類活動(dòng)程度相對(duì)較低，加上該河段水流較急，污染物自茅臺(tái)鎮(zhèn)流經(jīng)十幾千米河段期間得到一定稀釋和分解，河水經(jīng)自我凈化后到達(dá)合馬鎮(zhèn)時(shí)濃度迅速降低。而桐梓河和古藺河處有機(jī)質(zhì)和TOC、TN含量又迅速上升，主要是由于這一河段人口密度相對(duì)較高，居民生活污水以及大型酒廠（如郎酒和習(xí)酒等）廢水，使得這些采樣點(diǎn)有機(jī)質(zhì)污染相對(duì)較重。

Ⅳ河段（古藺河河口—大同大橋）：該河段沉積物有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP含量處于研究河段的較低水平。又可分為兩個(gè)河段：土城鎮(zhèn)—葫市鎮(zhèn)河段和葫市鎮(zhèn)—大同大橋河段。土城鎮(zhèn)至葫市鎮(zhèn)河段，工業(yè)企業(yè)相對(duì)較少，人口密度相對(duì)較低，農(nóng)業(yè)耕地相對(duì)零散，規(guī)模較小，因而該河段沉積物有機(jī)質(zhì)污染水平相對(duì)較低。葫市鎮(zhèn)—大同大橋河段沉積物有機(jī)質(zhì)元素略微升高，主要是由于該河段流域人口密度逐漸增加，人類活動(dòng)相對(duì)較強(qiáng)。

綜上所述，赤水河河流沉積物的有機(jī)質(zhì)和TOC、TN、TP含量變化與河流水文學(xué)、流域地貌、人口密度、城鎮(zhèn)規(guī)模、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)等因素都有一定聯(lián)系。

3.2 沉積物有機(jī)質(zhì)來源

沉積物有機(jī)質(zhì)來源可分內(nèi)源和陸源兩部分。內(nèi)源有機(jī)質(zhì)主要來源于河流自身浮游生物的貢獻(xiàn)，陸源有機(jī)質(zhì)則是通過外源搬運(yùn)入河，即流域范圍內(nèi)陸生植物的貢獻(xiàn)（錢君龍等，1997）。基于C / N值的沉積物有機(jī)質(zhì)來源分析表明，赤水河中游沉積物有機(jī)質(zhì)多來源于藻類、浮游動(dòng)植物以及高等植物。

沉積物的C / N值在某種程度上體現(xiàn)了TOC來源的差異性，因此C / N值常被用來指示沉積物中TOC的物源分布（Volvoikar et al，2014）。一般認(rèn)為，高等植物的C / N值為14 — 23，水生生物為2.8 — 3.4，浮游動(dòng)植物C/N值平均為6 — 13，藻類則為5 — 14（余輝等，2010；盧少勇等，2012）。C / N＞12代表沉積物中有陸源有機(jī)碳（Ku et al，2007）。赤水河中游沉積物中C / N比均小于10，表明赤水河中游沉積物TOC多來源于浮游藻類等浮游動(dòng)植物。馬壩村、土城鎮(zhèn)和大同河三處采樣點(diǎn)C/N相對(duì)較高，可能是由于上述三個(gè)采樣點(diǎn)地形落差大，水流速度相對(duì)較快，河流搬運(yùn)、匯集陸源有機(jī)物的能力相對(duì)其他采樣點(diǎn)較強(qiáng)，陸源有機(jī)碳對(duì)沉積物TOC的貢獻(xiàn)較大。

3.3 赤水河沉積物有機(jī)質(zhì)、TN和TP含量與國內(nèi)其他河流、湖泊的對(duì)比

赤水河沉積物有機(jī)質(zhì)、TN和TP含量平均值與我國其他河流、湖泊的對(duì)比如表5所示。太湖新城河流水系、上海某城鎮(zhèn)河流、江蘇南通河流、四川自貢城市河流都屬于城市河流；東江為珠江水系干流之一；渭河為黃河一級(jí)支流；海河為華北地區(qū)最大水系，流經(jīng)京、津、冀等地區(qū)；太湖流域水體包括湖泊、水庫和河流。同其他水體相比，赤水河沉積物有機(jī)質(zhì)和TN含量在所有對(duì)比水體中處于較高水平。其中赤水河TN含量高于渭河和東江、太湖新城河流水系，低于江蘇南通河流、太湖流域，與四川自貢城市河流和珠江口基本持平。磷元素作為我國水體主要的限制性營養(yǎng)元素，對(duì)水體富營養(yǎng)化起著非常重要的作用（Tong et al，2017）。赤水河TP含量遠(yuǎn)低于上海某城鎮(zhèn)河流，僅為其1/4，也低于海河和四川自貢城市河流，與太湖流域沉積物TP含量持平，高于渭河、珠江口、東江和江蘇南通河流沉積物TP含量?？偟膩碚f，赤水河沉積物有機(jī)元素含量平均值低于長三角發(fā)達(dá)地區(qū)水體和海河，高于渭河和珠江水系，處于相對(duì)較高水平。赤水河中游河段的茅臺(tái)鎮(zhèn)和鹽津河兩個(gè)點(diǎn)位的有機(jī)元素含量非常高，如果不考慮這兩個(gè)點(diǎn)位，赤水河中游流域有機(jī)質(zhì)、TN和TP含量平均值分別為6.00%、1118 mg ? kg?1、562 mg ? kg?1，大致與東江一致，處于相對(duì)較低水平。這為后續(xù)赤水河流域的保護(hù)和治理提供了數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。在今后的治理中，要重點(diǎn)關(guān)注鹽津河 — 茅臺(tái)鎮(zhèn)河段的氮磷治理。

表5 赤水河沉積物有機(jī)質(zhì)、TN和TP與我國其他河流、湖泊的比較Tab. 5 The comparison of organic matter, TN and TP in sediments of Chishui River with that in other rivers and lakes of China

4 結(jié)論

赤水河中游五馬河—大同河段沉積物TOC、TN、TP含量具有顯著的空間異質(zhì)性，表現(xiàn)為茅臺(tái)鎮(zhèn)、鹽津河、桐梓河與古藺河這四處采樣點(diǎn)TOC、TN、TP含量明顯高于其他采樣點(diǎn)，可能主要與人為活動(dòng)，如城市生活污水和工業(yè)廢水排放等有關(guān)。沉積物有機(jī)質(zhì)、碳、氮、磷具有一定的關(guān)聯(lián)性，有機(jī)質(zhì)與TN、TOC含量之間呈顯著正相關(guān)。沉積物有機(jī)指數(shù)總體上屬于尚清潔水平，鹽津河與茅臺(tái)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)屬于有機(jī)污染水平。沉積物有機(jī)氮總體處在有機(jī)氮污染水平，鹽津河—古藺河段有機(jī)氮污染相對(duì)嚴(yán)重。五馬河—大同河段沉積物C / N平均值為7.15，說明沉積物TOC多來源于藻類等浮游動(dòng)植物。