郭 曉，吳 楓 ，史正濤，劉隨心 ，李紹士

1.云南師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，昆明 650500

2.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 中國科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點實驗室，西安 710061

3.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀地質(zhì)國家重點實驗室，西安 710061

4.云南師范大學(xué) 地理學(xué)部，昆明 650500

高濃度PM2.5導(dǎo)致的“霧霾”事件是當(dāng)前我國大多數(shù)城市面臨的首要環(huán)境問題之一。大范圍、高濃度的PM2.5不僅使城市空氣質(zhì)量嚴重惡化，能見度急速降低，有些甚至?xí)乐赜绊懙骄用竦纳a(chǎn)生活，造成巨大的經(jīng)濟健康損失（曹軍驥，2012）。昆明是我國空氣質(zhì)量較好的地區(qū)之一，其空氣質(zhì)量多年來始終保持著90%以上優(yōu)良天數(shù)的良好記錄，大氣細顆粒物年平均濃度也始終在我國空氣質(zhì)量二級標準以上（王紅梅和黃曉，2010）。近年來，隨著昆明市及周邊地區(qū)經(jīng)濟的快速發(fā)展，其空氣質(zhì)量有明顯的惡化趨勢，特別是在冬季，明顯的污染事件時有發(fā)生，該地區(qū)的空氣質(zhì)量前景不容樂觀（段燕楠等，2018）。對昆明市大氣PM2.5來源已有一些研究，主要集中在局地排放上。例如：Shi et al（2016）分析了昆明市2014—2015年P(guān)M2.5的化學(xué)組分特征，認為PM2.5主要來自一次排放；楊健等（2017）針對昆明市2014年P(guān)M2.5中的碳組分的來源進行研究，表明機動車和燃煤是昆明地區(qū)碳氣溶膠最主要的來源，年均貢獻為51.3%。

昆明市地處我國西南的云貴高原，屬低緯度高原季風(fēng)氣候。冬季受北半球中緯度南支西風(fēng)的控制，風(fēng)速大部分在3 m ? s?1以上，區(qū)域輸送對昆明市大氣氣溶膠具有不可忽視的作用。畢麗玫（2015）研究了2013—2014年昆明市大氣PM2.5污染特征與氣象條件的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)高原城市PM2.5及無機元素受風(fēng)向影響較大，PM2.5和無機元素高濃度的主要影響風(fēng)向是西南風(fēng)偏西，昆明市PM2.5濃度可能受到位于昆明西南方向安寧工業(yè)區(qū)的影響；Zhu et al（2016）觀測到春季緬甸生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的生物質(zhì)氣團被抬升，通過盛行的西風(fēng)輸送到我國西南部的現(xiàn)象。然而，關(guān)于昆明市外來源氣溶膠的理化特征尚未見報道，更無法定量評估外來輸入對市區(qū)大氣氣溶膠質(zhì)量和化學(xué)組分的貢獻。

本研究觀測了冬季典型天氣下昆明市主城區(qū)上風(fēng)向大氣氣溶膠的主要化學(xué)組分（碳組分、水溶性離子、無機元素等），結(jié)合氣象要素分析，表征了昆明市外來輸入氣溶膠的化學(xué)特征，為定量評估外來源對昆明市大氣氣溶膠化學(xué)組分的影響以及理解昆明市大氣污染的成因提供依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 采樣地點和樣品收集

采樣點（24o52′02?N，102o51′14?E）設(shè)于云南師范大學(xué)呈貢校區(qū)內(nèi)，采樣器安裝在旅游與地理學(xué)院五樓樓頂，距離地面高度約20 m。采樣區(qū)域位于主城區(qū)東南約30 km（圖1），是昆明近幾年規(guī)劃建設(shè)的大學(xué)城，無工業(yè)布局。昆明市三面環(huán)山（東、西和北），向南開口，受大氣環(huán)流的影響，冬季城市范圍內(nèi)風(fēng)向由南向北，故本研究的采樣點實際上位于主城區(qū)上風(fēng)向。

圖1 采樣點位置及昆明市上風(fēng)向污染天氣過程后向軌跡模擬Fig. 1 Sampling point position and backward trajectory simulation of the upwind polluted weather process in Kunming

氣溶膠采樣時間從2017年11月1日開始至2017年12月6日結(jié)束，持續(xù)一個多月。采樣使 用 流 量 為38.3 L ? min?1的PM2.5采 樣器（意大利，AMS Analitica Dust Check DPM16）。每 個樣品的采集時間為當(dāng)日上午08∶00至次日上午08∶00，持續(xù)24 h。采樣濾膜為直徑47 mm的石英濾膜（Whatman，英國），采樣前將石英濾膜在780℃馬弗爐中焙燒3 h，去除有機雜質(zhì)。

1.2 樣品的分析

濾紙在采樣前后均用百萬分之一電子天平（Sartorius ME 5-F，德國）進行質(zhì)量分析。每次稱量前，濾膜在恒溫（20 — 23℃）恒濕（RH 35% — 45%）箱中放置24 h以上至恒重。每個樣品至少需要稱量2次以上，直至最后2次稱量結(jié)果質(zhì)量差小于15 μg。稱重后的濾膜保存于聚苯乙烯皮氏皿中，用聚乙烯封口袋密封，冷藏于4℃的冰箱內(nèi)待分析。

采用Epsilon 5能量色散X射線熒光分析儀（ED-XRF）（PANalytical，荷蘭）分析氣溶膠顆粒物中的元素。由于石英濾紙具有較高的元素背景，所以大部分元素測定的結(jié)果是無效的，本研究只討論了鉀（K）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鈦（Ti）和鉛（Pb）等五種含量明顯高于石英濾紙背景的元素。通過對美國國家標準與技術(shù)研究院（NIST）標準參考材料（SRM-2683）進行平行分析，結(jié)果顯示它們的不確定度均小于10%。

利用Dionex-600型離子色譜儀（Dionex，美國）測定主要水溶性離子含量。具體操作如下：取四分之一濾膜放入15 mL離心瓶中，加入10 mL去離子水（R＞18.2 MΩ），超聲萃取1 h，脫色搖床振蕩1 h，再用0.45 μm的過濾器過濾到進樣瓶中待測。本研究測定了、、F?、Cl?、、Na+、K+、Mg2+和Ca2+等9種離子，詳細分析方法及質(zhì)量控制參見Zhang et al（2011）。

采用DRI Model 2001熱光碳分析儀（Atmoslytic，美國）進行碳組分分析。采用IMPROVE-A（Interagency Monitoring of Protected Visual Environment）分析協(xié)議定義了8個碳組分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3和OP），有機碳（OC）定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OP，元素碳（EC）定義為EC1+EC2+EC3-OP。詳細的分析方法和質(zhì)量控制參見Chow et al（2011）。

氣象數(shù)據(jù)（包括溫度、風(fēng)速和風(fēng)向等）采用位于市區(qū)的巫家壩機場的自動觀測數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)從網(wǎng)站（https://mesonet.agron.iastate.edu/request/download.phtml?network=CN__ASOS#，Iowa Enviromental Mesonet, Iowa State University）下載。

1.3 樣品篩選

本研究主要目的是獲取昆明市外來源氣溶膠的特征，因此首先必須排除局地源氣溶膠對采樣點氣溶膠的影響。如前所述，研究點位于昆明市主城區(qū)上風(fēng)向，周圍沒有工業(yè)布局，局地源主要為采樣點以北市區(qū)污染物的輸入，這通常發(fā)生在寒潮天氣導(dǎo)致市區(qū)風(fēng)向轉(zhuǎn)為西北風(fēng)的天氣情況下。其次是低風(fēng)速的靜穩(wěn)天氣，市區(qū)氣溶膠物質(zhì)也可能通過近地面的擴散影響到采樣點。因此，本研究中主要排除兩種情況下的樣品：西北風(fēng)（北偏西45°以內(nèi)）和低風(fēng)速（小于1.5 m ? s?1）。由于每個樣品采樣時間為24 h，故采樣過程中只要存在西北風(fēng)和靜穩(wěn)天氣時段，樣品均被篩選掉。

1.4 后向軌跡分析

為了表征采樣期間外來輸入氣溶膠的具體來源，使用HYSPLIT4模型對每個外來輸入樣品進行了2 d的回溯分析（http://www.arl.noaa.gov/ready/hysplit4.html，NOAA Air Resources Laboratory，Silver Spring，Maryland，United States）。使用垂直速度方法和再分析數(shù)據(jù)，計算了從采樣點（北京時間14∶00）開始在10 m高度處的空氣質(zhì)量軌跡，流型每6 h更新一次。

2 結(jié)果和討論

2.1 外來源PM2.5質(zhì)量濃度

圖2顯示了采樣期間主要氣象要素和PM2.5質(zhì)量濃度的時間變化序列。采樣期間，昆明市盛行西南風(fēng)，平均風(fēng)速4.2 m ? s?1。期間出現(xiàn)過2次西北風(fēng)，時間為11月18日21∶00 — 23∶00和12月4日20∶00 — 21∶00；14個低風(fēng)速時段，分別為11月5日、6日、7日、8日、10日、13日、14日、24日、26日、29日、30日以及12月4日和6日夜間?；谏鲜鰳悠泛Y選標準，一共篩選出20個代表昆明外來輸送的氣溶膠樣品，其中16個樣品代表了西南方向輸入的氣溶膠，4個樣品代表東北方向輸入的氣溶膠。后向軌跡分析（圖1）顯示西南方向輸入氣團主要來自云南西南部的普洱、紅河一帶，而東北方向輸入的氣團主要來昆明東北的曲靖等地。

圖2 采樣期間呈貢PM2.5質(zhì)量濃度、近地面溫度、相對濕度以及風(fēng)參數(shù)的時間變化序列Fig. 2 PM2.5 mass concentration, surface temperature, relative humidity (RH) and wind during the sampling periods at Chenggong site

表1總結(jié)了外來輸入氣溶膠PM2.5質(zhì)量濃度及其化學(xué)組分的特征。冬季昆明市外來輸入氣溶膠PM2.5的24 h質(zhì)量濃度范圍是14.8 — 35.5 μg ? m?3，平均值為(25.2 ± 6.5) μg ? m?3。高于區(qū)域大氣本底站（香格里拉）PM2.5質(zhì)量濃度（年均值18 μg ? m?3）（鄧聰?shù)龋?017），表明昆明市上風(fēng)向大氣存在一定程度的污染。

表1 昆明市冬季外來源PM2.5及其化學(xué)組成Tab. 1 PM2.5 and its chemical composition from Kunming City in winter

不同風(fēng)向輸入的氣溶膠PM2.5質(zhì)量濃度存在差異。從東北方向輸入的氣溶膠PM2.5質(zhì)量濃度平均為(29.3 ± 7.8) μg ? m?3，高于西南風(fēng)方向輸入的氣溶膠PM2.5質(zhì)量濃度（(24.1 ± 6.0) μg ? m?3）約21%，反映了不同傳輸路徑上大氣污染程度的差異。昆明市以東是云南省重工業(yè)相對集中的區(qū)域，是云南省能源及其他重要礦產(chǎn)資源開采和加工基地（鐘玉，2011）。相反，滇西南是我國生態(tài)保護重點區(qū)域和西南生態(tài)安全屏障，以農(nóng)作物為主的第一產(chǎn)業(yè)占比較大，森林覆蓋率達67%，工業(yè)污染源較少（劉瀅，2019）。

2.2 外來源PM2.5碳組分的特征

外來源PM2.5中有機碳（OC）含量為2.7 —6.4 μg ? m?3，平 均 為(4.4 ± 1.1) μg ? m?3，占PM2.5質(zhì)量濃度的13.3% — 19.4%（平均為17.8%）。元 素碳（EC）含量為0.6 — 1.8 μg ? m?3，平均為(1.1 ± 0.4) μg ? m?3，占PM2.5質(zhì)量濃度的3.7% — 5.4%（平均為4.4%）。有機物（organic matter，OM）化學(xué)組成目前仍無法全面測定，一般通過經(jīng)驗系數(shù)值將OC的含量換算成OM的含量?？紤]到外來源氣溶膠受控于區(qū)域輸送并經(jīng)歷了一定程度的老化過程，本文采用2作為OM / OC的比值（Andreae et al，2008；付曉辛，2015）。碳質(zhì)氣溶膠，包括有機物（OM）和EC的含量估計為5.9 — 14.1 μg ? m?3，平 均值為(10.0 ± 2.6) μg ? m?3，占PM2.5質(zhì)量濃度的30.4% — 43.5%，平均值為39.9% ± 3.3%。

EC主要來源于燃燒過程，通常被用作一次有機碳的示蹤物。Han et al（2010）研究了熱光法測定的不同EC組分性質(zhì)，并將其中的EC1-OP定義為燒焦EC（char-EC），EC2+EC3定義為煙炱EC（soot-EC），發(fā)現(xiàn)不同排放源燒焦和煙炱的比值（char-EC / soot-EC）差異性明顯，且不受二次有機碳（SOC）的影響，可以示蹤大氣中碳氣溶膠的來源，其中：機動車尾氣排放的元素碳char-EC / soot-EC比值小于1；煤和生物質(zhì)燃燒排放的元素碳char-EC / soot-EC比值都較高，但是煤排放的碳OC / EC低。氣溶膠char / soot為2.4 — 15.6（平均為5.8），且OC / EC為3.1 — 5.1（平均為4.1），接近生物質(zhì)燃燒排放的碳組分特征（Han et al，2010），表明外來源氣溶膠中碳組分主要來自于生物質(zhì)燃燒。OC與EC具有明顯的相關(guān)性（R2= 0.83）（圖3），指示其與EC有共同來源（Turpin and Huntzicker，1995）。

圖3 OC和EC相關(guān)關(guān)系Fig. 3 Correlation between OC and EC

一般認為，當(dāng)OC / EC比值大于2時，存在明顯二次有機氣溶膠（SOC）（Chow et al，1996）。使用Turpin and Lim（2001）提出的經(jīng)驗公 式（SOC = OC – EC×(OC / EC)pri）估 算 了SOC的含量，其中(OC / EC)pri選取采樣期間OC / EC比 值 的 最 小 值3.1，計 算 得 到SOC為0.3 —2.0 μg ? m?3，占OC的5.2% — 39.1%（均 值 為23.2%），表明氣溶膠從源區(qū)到采樣點經(jīng)歷了長時間老化過程。

兩個風(fēng)向PM2.5的碳組成沒有明顯的差別，西南風(fēng)方向PM2.5中OC和EC的占比平均值分別為17.8%和4.3%，東北風(fēng)方向PM2.5中OC和EC占比平均值分別為17.6%和4.1%，說明兩個風(fēng)向氣溶膠中碳組分的來源是相同的。

2.3 外來源PM2.5水溶性離子特征

水溶性無機離子總質(zhì)量濃度為2.8 — 12.5 μg ? m?3，平 均 值 為(6.3 ± 3.3) μg ? m?3，占PM2.5質(zhì) 量 濃 度的12.7% — 41.3%。主要陰離子的平均濃度為(3.2 ± 1.9) μg ? m?3，占PM2.5質(zhì) 量 濃 度 的12.3%。平均濃度為(0.8 ± 0.4) μg ? m?3，占PM2.5質(zhì)量濃度的3.1%。含量在大部分氣溶膠樣品中低于儀器的最低檢測限。主要陽離子為（平均值為(1.1 ± 0.8) μg ? m?3，占PM2.5質(zhì)量濃度的4.4%），其 次 是Ca2+（平 均 值 為(0.6 ± 0.2) μg ? m?3，占PM2.5質(zhì) 量 濃 度 的2.5%）。K+平 均 值 為(0.2 ±0.1) μg ? m?3，占PM2.5質(zhì)量濃度的0.9%。陽離子與陰離子的電荷當(dāng)量濃度顯示出顯著的相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)接近1（圖4），說明本研究幾乎測定了全部的水溶性離子。陽離子與陰離子的比值約為1.1，表明昆明市外來源氣溶膠呈堿性。

圖4 陰離子和陽離子電荷當(dāng)量濃度的對比Fig. 4 Comparison of anion and cation charge equivalent concentrations

K+/ K的比值為0.4 — 0.9，明顯高于地殼源氣溶膠中K+/ K比值（小于0.1）（Watson et al，2001），與生物質(zhì)燃燒氣溶膠中K+/ K（接近1）比值接近（Calloway et al，1989），表明生物質(zhì)燃燒是K+的主要來源。生物質(zhì)燃燒排放K+，同時也排放。然而，在大部分氣溶膠樣品中，的含量低于儀器的最低檢測限。Li et al（2003）研究了長距離傳輸中生物質(zhì)燃燒氣溶膠可溶性鹽的演變，發(fā)現(xiàn)氣團中含量隨著傳輸距離的增加不斷減少，大約在燃燒源下風(fēng)向16 km后，90%以上的KCl顆粒轉(zhuǎn)化為K2SO4或硝酸鹽。主要的大氣化學(xué)過程是氣團中的KCl顆粒不僅與SO2發(fā)生光化學(xué)氧化和液相反應(yīng)，生成K2SO4顆粒物，釋放出氣態(tài)HCl；而且與NOx光化學(xué)反應(yīng)生成的氣態(tài)HNO3，最終反應(yīng)生成KNO3。本文的結(jié)果表明外來輸入氣溶膠是經(jīng)歷長距離傳輸?shù)摹袄匣睔馊苣z。

不同方向來源PM2.5中水溶性離子的組成存在明顯的差異，主要表現(xiàn)在、和的含量。、和在東北方向來源的PM2.5中平均含量分別為19.0% ± 1.5%、5.0% ± 2.1%和7.5% ± 2.2%，是西南方向來源PM2.5中含量的2倍左右。

2.4 外來源PM2.5元素特征

Ti是典型的地殼元素，外來源氣溶膠PM2.5中Ti的質(zhì)量濃度小于0.1 μg ? m?3（圖5），平均值為(0.03 ± 0.02) μg ? m?3，約 占PM2.5的0.13%。Ti在云南表土中的含量中值約為0.58%（中國環(huán)境監(jiān)測總站，1990），假設(shè)Ti全部來自于土壤，估計采樣期間大氣中氣溶膠土壤組分含量約為2.5 —11.5 μg ? m?3，平均值為(5.9±2.8) μg ? m?3，占PM2.5的23.7% ± 9.2%。以云南表土作為參比系統(tǒng)，以Ti作為參比元素，利用Zoller et al（1974）公式計算了其他元素的富集因子：EF = (X/ Ti)氣溶膠/(X/ Ti)參比系統(tǒng)。結(jié)果顯示：Fe的富集因子為1.3，接近于1，主要來自于地表土壤；K、Ca和Pb的富集因子分別為4.6、108.3和181.1，明顯大于1，表明人為活動已經(jīng)明顯地影響了該區(qū)域大氣中這些元素的組成。

圖5 PM2.5中被測元素Ti與其他元素之間的關(guān)系Fig. 5 The relationship between the measured element Ti and other elements in PM2.5

Ti和Fe在所有的樣品中具有很好的相關(guān)性，支持了它們均來自土壤這一結(jié)論。Ca、K與Ti的顯著相關(guān)關(guān)系僅出現(xiàn)在同一風(fēng)向的氣溶膠樣品中，表明它們的組成反映不同來源氣溶膠的屬性。東北方向來源的氣溶膠中Ca / Ti和K / Ti比值平均為34.6 ± 2.3和17.4 ± 1.6，高于西南方向來源的氣溶膠中Ca / Ti（29.0 ± 3.6）和K / Ti（11.9 ± 2.8）比值，Ca / Ti和K / Ti比值可作為昆明不同風(fēng)向氣溶膠的示蹤指標。

3 結(jié)論

昆明市冬季外來源氣溶膠PM2.5中碳組分、水溶性離子和地殼組分質(zhì)量百分比分別為39.9% ± 3.3%、24.4% ± 9.0%和23.7% ± 9.2%。后向軌跡分析顯示西南方向輸入氣團主要來自云南西南部的普洱、紅河，而東北方向輸入的氣團主要來自云南省工業(yè)相對集中的曲靖等地。不同風(fēng)向輸入的氣溶膠PM2.5的質(zhì)量濃度和化學(xué)組成存在著明顯的差異：東北方向輸入的氣溶膠質(zhì)量濃度平均為(29.3 ± 7.8) μg ? m?3，高于西南方向輸入的氣溶膠質(zhì)量濃度（平均值(24.1 ± 6.0) μg ? m?3）約21%；前者、和平均含量是后者的2倍左右；東北方向Ca / Ti和K / Ti也明顯高于西南方向。外來源氣溶膠碳和離子組分顯示長距離傳輸“老化”氣溶膠的特征，元素的比值反映了氣溶膠源的特征，可以用來指示氣溶膠的來源。