牛學(xué)奎，吳學(xué)勇*，王薇，艾志敏，王舒婷，侯娟，周濤

1. 云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034；2. 云南環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究中心，云南 昆明 650034；3. 云南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650034

鼓風(fēng)爐煉鉛在半個多世紀(jì)的時間里，一直是云南省粗鉛生產(chǎn)的重要方式，在生產(chǎn)粗鉛的同時也累積了大量的冶煉廢渣（熊國煥等，2015）。因歷史發(fā)展的局限，鉛冶煉廢渣大量粗放式堆存，不僅占用了大量土地資源，更使周邊環(huán)境和生態(tài)受到不同程度的污染及破壞，特別是土壤重金屬污染問題，甚至影響到人類的健康和生存（Sun et al.，2014；Yang et al.，2017；仇榮亮等，2009）。目前，國內(nèi)外雖然有對冶煉廢渣堆場、冶煉廠等周邊優(yōu)勢植物重金屬累積特征方面的研究，如秦麗（2013）、朱光旭等（2016）分別針對會澤鉛鋅礦渣堆、威寧鋅冶煉渣堆周邊優(yōu)勢植物重金屬累積特征進(jìn)行了研究，也有關(guān)于鼓風(fēng)爐鉛冶煉周邊土壤重金屬污染特征及鼓風(fēng)爐鉛冶煉廢渣浸出特性方面的研究（牛學(xué)奎等，2018；牛學(xué)奎等，2019），但針對以鼓風(fēng)爐鉛冶煉廢渣為代表的鉛冶煉廢渣堆場周邊優(yōu)勢植物重金屬累積特征的相關(guān)報(bào)道較少。

個舊市雞街地區(qū)是云南省典型的鼓風(fēng)爐煉鉛生產(chǎn)聚集區(qū)之一，鼓風(fēng)爐鉛冶煉生產(chǎn)歷史悠久，區(qū)域內(nèi)粗放式堆存了大量鼓風(fēng)爐鉛冶煉廢渣。本文以個舊市雞街地區(qū)某典型鼓風(fēng)爐鉛冶煉廢渣堆場為研究對象，以對角線法采集樣品并用四分法取樣進(jìn)行重金屬含量測定，分析廢渣場周邊優(yōu)勢植物種類及其對重金屬的耐受性及富集能力，篩選出適用于當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴就寥佬迯?fù)的先鋒植物，為當(dāng)?shù)毓娘L(fēng)爐鉛冶煉廢渣堆場區(qū)及其他類似污染區(qū)域的治理修復(fù)和生態(tài)重建提供支持。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查區(qū)域概況

研究區(qū)位于云南省個舊市雞街地區(qū)，地理坐標(biāo)為 113°12′39.6″E，23°33′59.54″N，海拔 1332 m，年均氣溫 19 ℃，年均相對濕度 78%，年均降水量700—800 mm。該渣堆系歷史遺留的鼓風(fēng)爐煉鉛產(chǎn)生的干渣和水淬渣。

1.2 樣品采集與分析

以廢渣堆邊界為起點(diǎn)向外延伸50 m為采樣區(qū)，在區(qū)域內(nèi)均勻設(shè)置4個30 m×30 m樣方，采集土壤和植物樣品。土壤樣品為植物樣品周邊1 km范圍的表層土（0—20 cm），按照對角線法進(jìn)行采集，并現(xiàn)場將同類型植物周邊的土壤樣品混合，用四分法取樣1 kg送實(shí)驗(yàn)室檢測。采集樣方中覆蓋率高、長勢好的野生植物（同一樣方同種植物采樣量不少于 1株），并將不同樣方的同種植物歸為同一個植物樣。植物樣用自來水沖洗去除粘附于植物樣品表面的泥土和污物，再用去離子水漂洗干凈，風(fēng)干。將植株（地上部分）于105 ℃下殺青30 min，60 ℃下烘干至恒重，粉碎，放入干燥箱備用。將土壤樣品自然風(fēng)干，剔除雜物，研磨過100目尼龍篩后保存?zhèn)溆谩?/p>

植物樣品重金屬含量測定采用HNO3-HClO4法消解（Zhang et al.，2014），土壤重金屬含量分析采用HNO3-HF-HClO4消解（彭渤等，2011）。采用玻璃電極pH計(jì)測定土壤pH值；用火焰原子吸收分光光度法（Silva et al.，2020）測定土壤樣品中的Cu、Zn、Cr的含量，用石墨爐原子吸收分光光度法（Habibollahi et al.，2019）測定Pb、Cd的含量；用原子熒光法（張桂芹等，2020）測定Hg、As的含量。植物樣品采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法（祁珍禎等，2020）（ICP-MS）測定Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As，用原子熒光法（陳秋平等，2014）測定Hg的含量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)利用Microsoft Excel進(jìn)行常規(guī)分析及圖表制作。

（1）生物富集系數(shù)（BCF）：

式中：

CP為植物體內(nèi)某種重金屬含量，mg·kg?1；CS為土壤中對應(yīng)重金屬含量，mg·kg?1。

（2）綜合富集系數(shù)（BCFS）：

（3）植物對土壤中重金屬富集比例（P）

式中：

Ct為 7種重金屬在優(yōu)勢植物中的總含量，mg·kg?1。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 鼓風(fēng)爐鉛冶煉廢渣堆周邊植物類型

結(jié)合植物自身特點(diǎn)及在當(dāng)?shù)厣L覆蓋情況，本次調(diào)查共采集了5種野生植物，分別為三葉鬼針草（Bidens pilosa）、車桑子（Dodonaea viscosa）、夾竹桃（Nerium oleander）、紅花八角（Illicium dunnianum）、鳳尾蕨（Pteris cretica），分屬五科，詳見表 1。從植物生活型來看，本區(qū)域植被以灌木類為主，灌木根系發(fā)達(dá)，能適應(yīng)在貧瘠、干旱土地生長，更能在自然競爭中存活下來，如車桑子（Dodonaea viscosa）。從植物豐富程度來看，草本植物的覆蓋面積較大且生長旺盛，能夠適應(yīng)當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件和惡劣的生長環(huán)境，特別是三葉鬼針草（Bidens pilosa）。

表1 渣堆場周邊優(yōu)勢植物種類Table 1 Dominant plant species around the slag yard

2.2 廢渣堆優(yōu)勢植物周邊土壤重金屬含量

渣堆優(yōu)勢植物周邊土壤pH介于4.97—6.12之間，偏酸性，詳見表 2。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 36600—2018）與云南省土壤背景值（魯冬梅等，2018），對優(yōu)勢植物周邊土壤中重金屬污染情況進(jìn)行評價：結(jié)果顯示土壤中Cr、As含量同時超過了GB 36600—2018風(fēng)險(xiǎn)管制值（分別超標(biāo)1.08、3.54倍）及云南省土壤背景值（分別超標(biāo)1.49、33.56倍），Cu、Zn、Pb、Cd、Hg等5種重金屬雖未超過（GB 36600—2018）篩選值，但均明顯超過云南省土壤背景值（超標(biāo)倍數(shù)分別為1.91、8.13、6.19、97.09、76.00）。根據(jù)評價結(jié)果表明，As含量即超過云南省土壤背景值又超過國家二類用地風(fēng)險(xiǎn)管制值，說明渣堆周邊土壤已經(jīng)明顯受到 As的污染，且已經(jīng)存在開發(fā)利用風(fēng)險(xiǎn)，需予以重點(diǎn)關(guān)注；Cr雖然同時存在超過管制值及背景值的情況，但Cr并非鼓風(fēng)爐煉鉛原料的常規(guī)伴生元素，因此推測其超標(biāo)原因與區(qū)域土壤背景值較高有關(guān)，但不排除工業(yè)污染也有少許貢獻(xiàn)的因素；Cd及 Hg較背景值而言，超標(biāo)倍數(shù)顯著偏高，說明鉛冶煉渣在堆存過程中有明顯的伴生元素Cd及Hg溶出、累積現(xiàn)象，雖未超過風(fēng)險(xiǎn)管控限值但其污染應(yīng)引起關(guān)注。Zn、Pb雖有明顯累積，但累積程度與風(fēng)險(xiǎn)相對較弱，而Cu則是7種元素中累積程度與風(fēng)險(xiǎn)最低的元素。綜上分析可以看出，鼓風(fēng)爐鉛冶煉廢渣堆場周邊土壤中，既有主要成礦元素Zn、Pb等的累積，也有伴生元素As、Cd及 Hg的污染，且伴生元素污染問題明顯比成礦元素要突出。

表2 廢渣堆周圍優(yōu)勢植物周邊土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of heavy metals in soil around dominant plants in slag dump mg·kg?1

2.3 優(yōu)勢植物地上部分重金屬含量及生物富集特征

2.3.1 優(yōu)勢植物地上部重金屬含量

鼓風(fēng)爐鉛冶煉廢渣堆場周邊采集的5種優(yōu)勢植物體內(nèi)重金屬含量存在較大的差異，如表3所示。就 Pb在植物體內(nèi)含量而言，夾竹桃含量最高，為768.14 mg·kg?1，最低為鳳尾蕨 18.58 mg·kg?1；Zn 含量最高為三葉鬼針草，達(dá)到191.71 mg·kg?1，最低為紅花八角79.45 mg·kg?1；As含量最高為夾竹桃，達(dá)到 287.63 mg·kg?1，最低為鳳尾蕨 8.91 mg·kg?1。研究表明（秦俊梅等，2013），一般植物體內(nèi)重金屬Pb、Zn、As正常含量分別為 0.1—10、1—160、0.01—5 mg·kg?1。本次調(diào)查的 5 種優(yōu)勢植物體內(nèi) Pb、As含量均顯著高于一般植物的最大含量，且均表現(xiàn)為夾竹桃>三葉鬼針草>車桑子>紅花八角>鳳尾蕨；Zn的含量則是三葉鬼針草>夾竹桃>160 mg·kg?1，雖高于一般植物，但未達(dá)到超富集植物臨界值。5種優(yōu)勢植物體內(nèi)Cd含量雖不高，但明顯高于一般植物（Cd正常含量為0.2—3 mg·kg?1），按富集量排序依次為車桑子>三葉鬼針草>紅花八角>夾竹桃>鳳尾蕨。相關(guān)研究表明（李玫等，1999；彭葉棉等，2020）植物吸收富集重金屬的影響因素復(fù)雜多樣，因而不同植物對不同重金屬富集情況不同，但從Pb、As在植物體內(nèi)呈現(xiàn)的規(guī)律可推測5種優(yōu)勢植物對Pb、As可能存在相似的吸附、轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制，但具體的吸附、轉(zhuǎn)運(yùn)及累積機(jī)制還需通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證。

表3 優(yōu)勢植物地上部重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of heavy metals in the aerial parts of dominant plants mg·kg?1

從5種優(yōu)勢植物地上部分重金屬含量平均值來看，Pb、Zn、As 3種元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他重金屬元素。其中，夾竹桃對Pb、As富集量較高，但對其他5種重金屬的富集相對較弱，理論上可適用于Pb、As污染土壤的修復(fù)。但現(xiàn)場實(shí)際情況表明，夾竹桃雖為直立大灌木，但在當(dāng)?shù)刈匀簧L情況下，年均生物量增長緩慢，因此其用于土壤修復(fù)實(shí)踐還有很多局限。相較而言，三葉鬼針草和車桑子對Pb、Zn、As等多種重金屬具有明顯的富集作用，加之三葉鬼針草和車桑子繁殖速度快，且能適應(yīng)貧瘠、干旱的惡劣生長環(huán)境，因此理論上更適用于Pb、Zn、As復(fù)合重金屬污染場地的修復(fù)，也可快速實(shí)現(xiàn)生態(tài)恢復(fù)的目的。

2.3.2 優(yōu)勢植物重金屬生物富集特征

在植物修復(fù)中，生物富集系數(shù) BCF（Bioconcentration factors）指植物體內(nèi)某種重金屬元素的含量與土壤中同種重金屬含量的比值，它常被用來反映植物對土壤重金屬元素的富集能力和修復(fù)潛力（Ali et al.，2013）。根據(jù)表4統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，三葉鬼針草對Pb、Cd的生物富集系數(shù)（分別為1.120、1.731）、車桑子對Pb、Cd、Hg的生物富集系數(shù)（分別為2.120、5.261、1.375）、鳳尾蕨對Zn、Hg的生物富集系數(shù)（分別為1.034、1.615）均大于1，說明3種植物對相應(yīng)的特征重金屬具有較強(qiáng)的富集能力。其中，車桑子對Cd的富集系數(shù)顯著高于其他植物和重金屬元素，對Cd具有較強(qiáng)的修復(fù)潛力。通過生物富集系數(shù)對比表明，除車桑子 3種重金屬的生物富集系數(shù)相對較高外，三葉鬼針草和鳳尾蕨雖對相應(yīng)特征重金屬具有一定富集能力，但整體富集能力相對較弱，紅花八角和夾竹桃則更弱。此外，本次調(diào)查的 5種優(yōu)勢植物對Cr的生物富集系數(shù)均小于0.01，且植物體內(nèi)含量極少，說明這5種優(yōu)勢植物對Cr元素可能具有某種規(guī)避機(jī)制，不適用于修復(fù)受Cr污染土壤。

表4 優(yōu)勢植物重金屬生物富集系數(shù)Table 4 Dominant plant heavy metal bioconcentration factors

為直觀地表示優(yōu)勢野生植物對該區(qū)域內(nèi)重金屬富集的綜合情況，本研究對5種優(yōu)勢植物與土壤中各單項(xiàng)重金屬富集質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行對比分析。根據(jù)圖1可看出，該區(qū)域植物總體對Cd的富集質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，Pb、Hg、Zn次之。這是由于該區(qū)域內(nèi)土壤中Cd的活性態(tài)含量較高，遷移轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)，可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比大61.04%，具有較高的生物有效性所導(dǎo)致（牛學(xué)奎等，2018）。

圖1 優(yōu)勢植物對土壤中重金屬富集質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 1 The Mass Fraction of dominant plants to heavy metal enrichment in soil

從優(yōu)勢植物綜合富集系數(shù)（圖 2）來看，調(diào)查的5種優(yōu)勢植物中綜合富集系數(shù)大于1的有4種，分別是車桑子、鳳尾蕨、三葉鬼針草以及夾竹桃。其中車桑子綜合富集系數(shù)高達(dá)9.58，鳳尾蕨、三葉鬼針草和夾竹桃次之，分別為3.92、3.52和2.11，說明區(qū)域內(nèi)植物整體上對重金屬具有明顯的富集。結(jié)合魏樹和等（2008）、譚曉娟（2009）、徐晨茗等（2020）關(guān)于三葉鬼針草、車桑子以及鳳尾蕨對Pb、Zn、Cd等多種重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)大于1，時宇等（2018）關(guān)于夾竹桃對Pb、Zn、Cd等多種重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)小于1的研究結(jié)論，以及Baker（2001）、雷梅等（2005）根據(jù)植物對重金屬的不同吸收、轉(zhuǎn)移和累積機(jī)制對植物耐受重金屬機(jī)制分類結(jié)果（富集型、根部囤積型和規(guī)避型）表明，車桑子、鳳尾蕨、三葉鬼針草符合富集型植物特征，應(yīng)屬于富集型植物，而夾竹桃體內(nèi)中重金屬含量高，但轉(zhuǎn)運(yùn)能力較弱，更符合根部囤積型植物特點(diǎn)。綜合各種因素考慮，富集型植物車桑子不僅具有最高的綜合富集系數(shù)及單因子Cd的富集能力，且轉(zhuǎn)運(yùn)能力較強(qiáng)，還能極好地適應(yīng)研究區(qū)域環(huán)境氣候，對多種重金屬復(fù)合污染土壤具有較強(qiáng)的耐性、適應(yīng)性，甚或偏好性，因此可作為該地區(qū)及同類型地區(qū)生態(tài)恢復(fù)的先鋒植物。

圖2 優(yōu)勢植物綜合富集系數(shù)Fig. 2 Comprehensive enrichment coefficient of dominant plants

3 結(jié)論

（1）調(diào)查的鼓風(fēng)爐鉛冶煉廢渣堆場周邊的5種優(yōu)勢植物分屬5科，以灌木類為主，但草本植物覆蓋率更高。三葉鬼針草、車桑子、鳳尾蕨為豐富度較高的常見植物。

（2）鼓風(fēng)爐鉛冶煉廢渣堆場周邊土壤pH呈酸性，受多種重金屬元素的復(fù)合污染，其中Cd、As、Hg等伴生元素污染問題突出，Zn、Pb、Cu、Cr次之。

（3）5種優(yōu)勢植物體內(nèi)重金屬含量雖存在較大的差異，但Pb、Cd、As等含量普遍高于一般植物，而Cr可能受到某種規(guī)避機(jī)制作用，含量普遍偏低。

（4）相對區(qū)域內(nèi)其他4種優(yōu)勢植物，車桑子更具較強(qiáng)的多金屬綜合富集能力、單因子Cd富集能力，可作為該地區(qū)及同類型地區(qū)生態(tài)恢復(fù)的先鋒植物。