強(qiáng)承魁 ，曹丹 ，趙虎，張明，丁永輝，關(guān)瀅，張光琴，沈文妍 ，秦越華 ?

1. 徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院/徐州市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221006；2. 徐州市生態(tài)健康學(xué)會(huì)，江蘇 徐州 221116

隨著工業(yè)化、城市化、農(nóng)業(yè)集約化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染態(tài)勢(shì)日趨嚴(yán)峻，現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)外高度關(guān)注的問題（Amini et al.，2005；唐曉麗等，2014）。作為一種持久性潛在有毒污染物的重金屬，一旦進(jìn)入農(nóng)田土壤后具有隱蔽性、持久性和不可逆性等特征（田威等，2020），不僅造成農(nóng)作物產(chǎn)量、品質(zhì)下降，還可經(jīng)食物鏈威脅到人體健康（Si et al.，2005）。研究區(qū)邳州市隸屬江蘇省傳統(tǒng)的能源型城市和老工業(yè)基地，開展農(nóng)田土壤重金屬污染狀況的調(diào)查分析，對(duì)該區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境保護(hù)及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全均具重要意義。

油用牡丹作為一種觀賞價(jià)值、藥用價(jià)值、三大效益較高的木本食用油料植物，特別是 2011年衛(wèi)生部將牡丹籽油批準(zhǔn)為新資源食品后，現(xiàn)已在陜西、山東、河南、湖北、江蘇、云南、內(nèi)蒙古等20多個(gè)省區(qū)種植，北京中科牡丹生物科學(xué)研究院報(bào)道2014年底全國(guó)種植規(guī)模達(dá)100多萬(wàn)畝（史國(guó)安等，2014；黃皓等，2020）。目前，油用牡丹研究主要集中在引種適應(yīng)、栽培模式、產(chǎn)量性狀及揮發(fā)油分等方面，關(guān)于籽粒重金屬污染評(píng)價(jià)方面的系統(tǒng)報(bào)道還很鮮見（韓晨靜等，2015；姜天華等，2016；謝虹等，2019；黃皓等，2020；徐椏楠等，2021）。鑒于此，本研究以土壤-油用牡丹系統(tǒng)為研究對(duì)象，對(duì)土壤和籽粒中的重金屬含量及生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，旨在為油用牡丹的品種選育、高效栽培和安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

邳州地處江蘇省北部，位于 117°35′50″—118°10′40″E 和 34°07′—34°40′48″N。全市總面積2088 km2，其中耕地面積1886.67 km2，牡丹種植面積約0.67 km2，總?cè)丝?95萬(wàn)，下轄21個(gè)鎮(zhèn)、4個(gè)街道、2個(gè)省級(jí)經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)、1個(gè)省級(jí)風(fēng)景名勝區(qū)，490個(gè)行政村（居）。該市屬暖溫帶半濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，四季分明，季風(fēng)顯著，光照和雨量充足，年均氣溫14.0 ℃，年均降水量867.8 mm，年均日照時(shí)數(shù)2318.6 h。土壤以潮土為主，油用牡丹主栽品種為鳳丹。

1.2 樣本采集分析

基于前期產(chǎn)地環(huán)境和種植情況的調(diào)查，選取 5年生鳳丹采樣點(diǎn)6個(gè)，在果熟期每個(gè)采樣點(diǎn)采集3株籽粒，混勻后裝袋。經(jīng)蒸餾水浸洗、自然風(fēng)干和手工脫殼后，置于 80 ℃下烘至恒質(zhì)量，用不銹鋼粉碎機(jī)粉碎后置于塑料袋內(nèi)密封備測(cè)（姜天華等，2016；徐椏楠等，2021）。為反映籽粒、土壤中重金屬含量之間的關(guān)系，盡可能確保土壤采樣點(diǎn)與籽粒采樣點(diǎn)一致。采集耕作層（0—15 cm）的土壤并混勻，用四分法留取1 kg作為該點(diǎn)混合樣本，待自然風(fēng)干后去除根系、礫石等雜質(zhì)，經(jīng)瑪瑙研缽磨細(xì)后存于塑料袋內(nèi)密封備測(cè)（王勇等，2008）。土壤pH值測(cè)定方法按照農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn) NY/T 1121.2—2006。土壤中Pb和Cd、Hg、As、Cu和Cr含量測(cè)定分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 17141—1997、GB/T 22105.1—2008、GB/T 22105.2—2008、國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ/491—2009。籽粒中 Pb、Cd、Hg、As、Cu、Cr含量測(cè)定方法分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 5009.12—2017、GB 5009.15—2014、GB 5009.17—2014、GB 5009.11—2014、GB 5009.13—2017、GB 5009.123—2014。重金屬元素測(cè)定時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)品物質(zhì)研究中心提供的GSS-3土壤樣品作為標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（陳皓等，2010），質(zhì)控樣品相對(duì)誤差控制在10%以內(nèi)。

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)

1.3.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法是對(duì)土壤中某一污染物的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。其計(jì)算公式為：

式中：

Pi為單因子污染指數(shù)；

Ci為污染物i實(shí)測(cè)值；

Si為污染物i參考值。

本研究采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為參比值（周浪等，2021）。當(dāng)Pi≤1時(shí)，表示無污染；當(dāng)15時(shí)，表示重度污染。

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是目前國(guó)內(nèi)外計(jì)算綜合污染指數(shù)的常用方法（張又文等，2019）。其計(jì)算公式為：

式中：

P為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；

Pi,max為污染指數(shù)最大值；

Pi,ave為污染指數(shù)平均值。

當(dāng)P≤0.7時(shí)，表示清潔；

當(dāng)0.7

當(dāng)1

當(dāng)2

當(dāng)Pi>3時(shí)，表示重度污染。

1.3.3 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法是用來表征沉積物和土壤中重金屬富集程度的常用指標(biāo)，可反映重金屬的自然變化特征及判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響（顧思博等，2019；田威等，2020）。其計(jì)算公式為：

式中：

Igeo為地累積指數(shù)；

Ci為元素i實(shí)測(cè)值；

Bi為元素i參比值。

本研究采用中國(guó)土壤元素背景值為參比值；k為考慮成巖作用可能引起的背景值變動(dòng)系數(shù)（一般取值為1.5）（葉嘉敏等，2016）。Igeo分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)與污染程度劃分見表1（賈英等，2013）。

表1 地累積指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Graduation standard of Igeo

1.3.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的優(yōu)勢(shì)在于考慮到重金屬含量、多元素協(xié)同作用、毒性水平及環(huán)境對(duì)重金屬敏感性等因素（Hakanson，1980）。其計(jì)算公式為：

式中：

RI為多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；

為元素i潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；

為元素i毒性響應(yīng)系數(shù)，Pb、Cd、Hg、As、Cu、Cr的取值分別為5、30、40、10、5、2（田威等，2020；李子杰等，2021）；

為元素i污染指數(shù)；

和分別為元素i實(shí)測(cè)值和參比值。

本研究采用中國(guó)土壤元素背景值為參比值；RI和分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度見表2（賈英等，2013）。

表2 Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Graduation standard of Hakanson potential ecological risk

1.4 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Excel 2013和SPSS 13.0軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析、相關(guān)性分析和方差分析等。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

從表3可知，研究區(qū)土壤中所測(cè)6種重金屬元素含量差異較大。6個(gè)土樣的pH值范圍為7.39—7.62，均值為7.54±0.09。參照中國(guó)土壤元素背景值，Cd、Cu和 Cr平均值分別超標(biāo) 0.27、0.06和 0.21倍，可見研究區(qū)內(nèi)這3種元素污染偏重。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，所測(cè)6種重金屬元素的含量均低于限定值。6種元素變異系數(shù)由大到小依次為 Cd、Hg、As、Pb、Cu、Cr。其中，Cd、Hg變異系數(shù)均大于36%，屬于強(qiáng)變異（林俊杰等，2011）。其余4種元素變異系數(shù)相對(duì)較小，即為中等變異，反映其在區(qū)域分布上相對(duì)均勻。

表3 研究區(qū)土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)Table 3 Summary statistics of heavy metal contents in soils from study area mg·kg?1

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

2.2.1 污染指數(shù)評(píng)價(jià)

從表4可知，研究區(qū)土壤中所測(cè)6種重金屬元素的Pi值均小于1，表明該土壤未受所測(cè)6種重金屬元素污染，污染等級(jí)為無污染。P值均小于0.7，表明污染等級(jí)總體為清潔水平。P最大值為0.33，其中Cd對(duì)P值貢獻(xiàn)最大，對(duì)此應(yīng)引起重視。

表4 研究區(qū)土壤重金屬的Pi和P值Table 4 Pi and P values of heavy metal in soils from study area

2.2.2 地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

從表5可知，研究區(qū)土壤中所測(cè)6種重金屬元素的Igeo值均小于0，表明該土壤中所測(cè)6種重金屬元素均未形成污染，其污染等級(jí)均為0級(jí)。

表5 研究區(qū)土壤重金屬的Igeo及累積等級(jí)Table 5 Igeo and accumulation levels (L) of heavy metals in soils from study area

2.2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

從表6可知，研究區(qū)土壤中所測(cè)6種重金屬元素平均值的順序?yàn)镃d>Hg>As>Cu>Pb>Cr。其中iCd的Er最大值最高（71.44），中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位達(dá)33.33%，說明該元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高。其他5種重金屬元素的平均值均小于40，低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位為 100%，對(duì)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率較低，基本無影響。RI值介于126.02—39.359，平均值為74.11，存在33.33%的樣點(diǎn)為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但總體上風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)較低。從各元素對(duì) RI的貢獻(xiàn)率來看，Pb、Cd、Hg、As、Cu、Cr的貢獻(xiàn)率分別為6.46%、51.33%、23.25%、8.53%、7.15%、3.28%，表明Cd是該區(qū)土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要來源，應(yīng)列為環(huán)境治理和風(fēng)險(xiǎn)控制的重要目標(biāo)。

表6 研究區(qū)土壤重金屬的 和RI值Table 6 and RI values of heavy metal in soils from study area

表6 研究區(qū)土壤重金屬的 和RI值Table 6 and RI values of heavy metal in soils from study area

統(tǒng)計(jì)值Statistic E i r RI Pb Cd Hg As Cu Cr平均值 Mean 4.79 38.04 17.23 6.32 5.30 2.43 74.11最大值 Maximum 5.52 71.44 32.00 8.06 6.20 2.80 126.02最小值 Minimum 3.93 13.30 10.46 5.11 4.46 2.10 39.35樣品污染點(diǎn)個(gè)數(shù)Pollution points of sample低 Low 6 4 6 6 6 6 4中等Moderate 0 2 0 0 0 0 2

2.3 油用牡丹籽粒重金屬含量特征

從表7可知，研究區(qū)油用牡丹籽粒中僅Pb含量存在超標(biāo)現(xiàn)象，Cd、Cu、Cr雖檢出但未超標(biāo)，而Hg、As未檢出。其中 Pb 含量為 0.48—0.69 mg·kg?1，超標(biāo)率達(dá)100%（平均超標(biāo)1.95倍，最大超標(biāo)2.45倍，最小超標(biāo)1.4倍），此與研究區(qū)附近工業(yè)、交通等影響有關(guān)，說明油用牡丹籽粒中Pb的危害最重、健康風(fēng)險(xiǎn)最大。所測(cè)重金屬元素變異系數(shù)均低于20%，表明空間分布較均勻，存在相似的污染程度。

表7 研究區(qū)油用牡丹籽粒重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)Table 7 Summary statistics of heavy metal contents in oil peony grains from study area mg·kg?1

2.4 土壤與油用牡丹籽粒重金屬相關(guān)性

從表8可知，研究區(qū)土壤中Cu含量與油用牡丹籽粒中Pb、Cu含量均呈顯著性正相關(guān)（P<0.01），籽粒中 Cu、Pb含量之間的相關(guān)性為顯著水平（P<0.05）。這表明土壤-油用牡丹系統(tǒng)中Pb、Cu的來源相似性較大，呈現(xiàn)相互伴隨的復(fù)合污染現(xiàn)象。Cd、Cr與其他元素含量之間不具有相關(guān)性，說明其污染程度及來源可能不同，推測(cè)源于人為、自然的雙重影響。

表8 研究區(qū)土壤與油用牡丹籽粒中重金屬含量的Spearman相關(guān)系數(shù)矩陣Table 8 Correlation matrix between heavy metal contents in soils and oil peony grains from study area

3 討論

本研究發(fā)現(xiàn)研究區(qū)土壤中Cd、Cu和Cr平均含量分別超中國(guó)土壤元素背景值的0.27、0.06和0.21倍，表明這3種元素已出現(xiàn)局部聚焦和點(diǎn)源污染現(xiàn)象。這與柳云龍等（2012）、樊新剛等（2013）和方曉波等（2015）報(bào)道相符，推測(cè)是研究區(qū)附近工業(yè)、交通等行業(yè)的快速發(fā)展，人類活動(dòng)加劇了土壤中重金屬元素的累積效應(yīng)，對(duì)此應(yīng)給予重視（柳云龍等，2012；樊新剛等，2013；方曉波等 2015）。但較王學(xué)松等（2006）報(bào)道的徐州市表層土壤中Cd、Cu和Cr分別超標(biāo)5.57、1.69和1.29倍則大幅降低，原因在于后者采樣點(diǎn)更毗鄰鋼鐵廠、皮革廠等工業(yè)重污染源。從王學(xué)松等（2006）報(bào)道至今，15年來該地區(qū)土壤中Cd超標(biāo)倍數(shù)下降95.15%，推測(cè)與該區(qū)域農(nóng)田近年來大力增施有機(jī)肥、逐步減施磷肥有關(guān)，因有機(jī)肥可顯著影響土壤中重金屬的吸附等環(huán)境化學(xué)行（Hao et al.，2009；劉紅俠等，2006；劉秀春等，2008）。研究區(qū)土壤中Cd、Hg已達(dá)強(qiáng)變異，表明這2種元素受外界干擾比較顯著，導(dǎo)致在空間分布上有很大差異，這可能是臨近工業(yè)、交通、化肥施用等人為活動(dòng)影響所致（方曉波等2015；強(qiáng)承魁等，2016；敖明等，2019）。

研究區(qū)土壤中所測(cè)6種重金屬元素的Pi、P值均分別小于1和0.07，表明土壤未受污染，此與表5中Igeo值和表6中RI均值所反映的污染評(píng)價(jià)結(jié)果一致。但表6中Cd的最大值最高（71.44），表現(xiàn)出了33.33%的中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)位點(diǎn)，對(duì)RI貢獻(xiàn)率占比最高（6.46%），而內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法分析Cd也恰為主要貢獻(xiàn)因子（表 5）。這與寧曉波等（2009）、陳京都等（2012）和張菊等（2012）報(bào)道單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果具有較好的一致性相吻合。由此可知，Cd是該研究區(qū)土壤中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要來源，也是人類活動(dòng)導(dǎo)致污染的重要指示元素，對(duì)此應(yīng)列為區(qū)域農(nóng)田環(huán)境治理及風(fēng)險(xiǎn)管控的重要對(duì)象。另所測(cè)6種重金屬元素含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但表 8中Spearson相關(guān)系數(shù)矩陣顯示的重金屬元素來源、運(yùn)輸和沉積等地球化學(xué)行為尚需深入探討。

近年來，農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染問題一直是社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)和政府監(jiān)管的重點(diǎn)。隨著2011年《衛(wèi)生部關(guān)于批準(zhǔn)元寶楓籽油和牡丹籽油作為新資源食品的公告》的發(fā)布，牡丹籽油被批準(zhǔn)為新資源食品，但針對(duì)其重金屬污染特征及其潛在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面的系統(tǒng)研究還鮮見報(bào)道。《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）食品類別說明中油料類食品歸屬堅(jiān)果及籽類，其中Pb限量標(biāo)準(zhǔn)為 0.2 mg·kg?1。本研究發(fā)現(xiàn)研究區(qū)鳳丹籽粒中Pb含量超標(biāo)率達(dá)100%，其中平均超標(biāo)1.95倍、最大超標(biāo)2.45倍、最小超標(biāo)1.4倍。此遠(yuǎn)高于黃皓等（2020）報(bào)道的滇西某種植區(qū)油用牡丹籽粒Pb含量超標(biāo)率82.1%，這可能與研究區(qū)土壤特征及鳳丹具較高的Pb富集能力等有關(guān)，推測(cè)與Cu存在相互伴隨的復(fù)合污染現(xiàn)象（表 8）。通過表 3和表7計(jì)算Pb元素的富集系數(shù)為0.024，均大于油菜籽粒、花生果仁、芝麻籽粒、玉米籽粒和小麥籽粒的該元素富集系數(shù)（楊惟薇等，2014；黎紅亮等，2015；楊夢(mèng)昕等，2015；強(qiáng)承魁等，2017），表明鳳丹屬于對(duì)土壤中Pb具較強(qiáng)累積能力的一種油料植物。考慮到其食用安全性，Pb低累積品種選育和科學(xué)的栽培措施及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)土壤中所測(cè)的6種重金屬元素，僅Cd、Cu和Cr平均含量分別超中國(guó)土壤元素背景值0.27、0.06和0.21倍，但所測(cè)元素含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其中Cd、Hg元素屬于強(qiáng)變異。

（2）單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分別顯示土壤中所測(cè)重金屬元素污染等級(jí)為無污染和清潔水平，地累積指數(shù)評(píng)價(jià)污染等級(jí)為0級(jí)；潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)有 33.33%的土壤樣本為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中Cd為主要貢獻(xiàn)因子，應(yīng)引起重視。

（3）基于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中的限量指標(biāo)，油用牡丹籽粒中 Pb超標(biāo)率達(dá)100%，超標(biāo)倍數(shù)介于1.4—2.45倍，平均為1.95倍；土壤-油用牡丹系統(tǒng)中Pb、Cu的來源相似性較大，呈現(xiàn)相互伴隨的復(fù)合污染現(xiàn)象。