畢廣利, 陳思琦, 姜 靜, 李元東, 張于勝, 蔣春宏

(1. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050; 2. 西北有色金屬研究院 新材料研究中心, 陜西 西安 710016； 3. 蘭石鑄造有限公司, 甘肅 蘭州 730050)

鎂合金具有密度低、比強度高、良好的阻尼、可加工性和可生物降解性等優(yōu)點,并在運輸、通信、電子和航空航天領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用潛力[1-2].然而,低的力學性能和較差的耐腐蝕性能限制了其發(fā)展[3-4].因此,同時提高力學性能和耐腐蝕性是研究人員一直追求的目標.據(jù)報道,劇烈塑性變形(SPD)工藝是提高鎂合金上述性能的有效方法,其包括等通道角擠壓(EACP)[5]、高壓扭轉(zhuǎn)(HPT)[6]、高比率差速軋制[7]、表面機械磨損處理[8]和滑動摩擦處理(SFT)[9]等.其中,SFT可通過改變合金的微觀組織,改善合金的耐蝕性和強度[10-11].SFT不但細化合金的晶粒,而且可以改善第二相顆粒的分布,進而通過細晶強化和析出強化提高合金的強度.Hou等[12]通過SFT加工,在粗晶(CG,平均晶粒尺寸：25 μm)的AZ31合金板上成功地形成了納米晶表層(表層平均晶粒尺寸為70 nm).與CG相比,經(jīng)過SFT加工的合金的屈服強度(236 MPa)提高約為2倍,合金的析氫速率由0.44 ml/cm2/h降至0.17 ml/cm2/h.Liu等[13]采用SFT方法制備了梯度Mg-6Zn-0.2Y-0.4Ce-0.5Zr合金板材,在其表面形成了晶粒尺寸為98 nm的納米晶表面層.通過電化學測試和析氫實驗研究了SFT層和無SFT層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為.研究結(jié)果顯示,晶粒尺寸的減小促進了鈍化膜的形成,第二相顆粒的重排抑制了合金的腐蝕速率,提高了納米晶層的耐蝕性.另外,SFT誘導的組織會呈現(xiàn)新的織構(gòu)類型[14],當晶粒存在較高的殘余應(yīng)力時,織構(gòu)將發(fā)生弱化,從而導致合金的屈服強度降低[15].

目前,含LPSO相的變形鎂合金(擠壓、軋制和鍛造)的研究備受關(guān)注,該合金顯示了優(yōu)異的室溫和高溫力學性能[16-18],其優(yōu)異的力學性能主要來自晶粒細化和LPSO相強化.然而,隨著LPSO相的析出,合金的電偶腐蝕傾向增加,導致合金的耐蝕性能降低.據(jù)報道LPSO相對Mg合金的腐蝕性能具有雙重作用,該相不僅可以作為微陰極加劇腐蝕[19-20],而且也可以作為α-Mg基體的腐蝕屏障[21-23].LPSO相對合金耐蝕性的影響主要與相的結(jié)構(gòu)類型[24-25]、分布[21,26]、形貌[27-28]和體積分數(shù)[19-29]有關(guān).例如,Peng等報道14H-LPSO具有快速的氧化膜修復能力,在裂紋中形成一種新的致密氧化膜,有效地阻止了溶液介質(zhì)與基體的接觸.Zhang等[26]研究了含有不同Zn和Y含量的Mg-Zn-Y合金的腐蝕性能,結(jié)果表明,在Mg97Zn1Y2合金中連續(xù)網(wǎng)狀分布的LPSO相有利于阻止合金的腐蝕.

除了第二相的影響因素外,織構(gòu)[30-31]、位錯密度和晶粒尺寸[5,12]等結(jié)構(gòu)因素已被證明對微電偶腐蝕、耐蝕性能及力學性能有著顯著影響.為了進一步提高含LPSO相合金的力學及腐蝕性能,本文擬利用SFT改善合金的表面層顯微組織,細化合金表面層的晶粒,改善合金的LPSO相性質(zhì)(結(jié)構(gòu)類型、分布、形貌和體積分數(shù)),同時提升合金的力學及腐蝕性能.在前期研究的基礎(chǔ)上,以含LSPO相擠壓Mg-12Dy-1.1Ni合金作為研究對象,研究了SFT前后合金的組織演變,探討了SFT合金力學及腐蝕性能與組織的關(guān)系.

1 實驗

以純Mg(99.99%),Ni(99.99%)和Mg-20Dy wt.%中間合金為原料,采用半連續(xù)鑄造的方法制備了Mg-12Dy-1.1Ni合金錠[16],將直徑90 mm,長500 mm的圓柱形坯錠放在SX2-4-10型箱式電阻爐升溫至480 ℃,保溫12 h進行均勻化處理.合金錠被擠壓成寬50 mm,厚8 mm的擠壓板(擠壓溫度：450 ℃；擠壓比：17∶1；擠壓速度：3 mm/s).利用直徑為10 mm的球形WC-Co摩擦頭對擠壓樣品進行滑動摩擦加工,如圖1所示,其中摩擦頭施加的載荷為500 N,首先以0.2 m/s的速率沿x軸正方向滑動40 mm,停止后再沿y軸正方向移動30 mm,隨后以相同的速率沿x軸的負方向滑動40 mm,該過程為一次往復運動.停止后沿y軸正方向移動30 mm進行下一次往復運動.通過50次往復運動后,以相同的工藝參數(shù)在擠壓板材的上下兩個表面分別獲得了尺寸為40 mm×30 mm的滑動摩擦加工區(qū)域.

圖1 滑動摩擦加工工藝原理圖Fig.1 Schematic diagram of sliding friction treatment

利用MeF3型光學顯微鏡(OM)、D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM,JSM6700)對合金的顯微組織和物相進行觀察分析.金相試樣經(jīng)粗磨、細磨、拋光后在苦味酸溶液(2.75 g苦味酸、45 mL乙醇、5 mL蒸餾水、2.5 mL乙酸)下腐蝕,然后立即在乙醇溶液中清洗.拉伸測試在Instron 1211型萬能拉伸機上完成,拉伸速率為1×10-3s-1.硬度測試在HV-100型顯微硬度計上進行,載荷為100 g,保載時間為15 s.每個試樣測試至少10個硬度值,取其平均值.

合金的腐蝕測試主要包括電化學和浸泡測試.電化學測試是在CHI660E的電化學工作站上完成.所有合金試樣的動電位極化(PDP)曲線和電化學阻抗譜(EIS)均在0.1 mol NaCl溶液中進行.標準的三電極方法用于EIS測試,即以被測面積為7 mm×7 mm的合金試樣作為工作電極(WE),合金試樣的其余部分鑲?cè)氲江h(huán)氧樹脂中；飽和甘汞電極(SCE)和Pt分別作為參考電極(RE)和輔助電極(AE).在-1.8～-0.8掃描,掃描速率為1 mV·s-1.在正弦電位信號為10 mV、頻率14.7 kHz～0.1 Hz進行EIS測試.初始靜置300 s以穩(wěn)定開路電位.使用ZsimpWin3.0軟件對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,每個實驗條件至少測試5次,以確保實驗結(jié)果的重現(xiàn)性和準確性.

合金試樣的浸泡實驗是將被測面積為7 mm×7 mm的拋光樣品浸入到0.1 mol NaCl溶液中,浸泡不同時間(2、5 min和1 h)后,利用200 g/L CrO3+ 10 g/L AgNO3的沸騰溶液去除腐蝕產(chǎn)物,然后用酒精洗滌并干燥后[32],利用SEM觀察去除腐蝕產(chǎn)物前后合金的表面形貌.利用公式(1),結(jié)合浸泡前后合金樣品的質(zhì)量損失來測量被測合金的失重率(V)[33]:

(1)

其中:V是失重率,mg/cm2/h；m1和m2分別是樣品腐蝕前后去除的腐蝕產(chǎn)物的質(zhì)量，mg；S是合金樣品被測面的平均面積,cm2；t表示浸泡時間,h.每次腐蝕測試至少進行3次,以確保數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性.

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖2為擠壓合金和SFT合金的光學顯微組織.與擠壓合金相比(如圖2a所示),SFT合金的變形層厚度大約為20 μm(如圖2b所示).SFT合金發(fā)生了明顯的動態(tài)再結(jié)晶,合金的晶粒尺寸減小.同時,LPSO相被顯著細化,部分相發(fā)生了彎曲和變形并沿擠壓方向分布,如圖2c,d所示.

圖2 合金的光學顯微組織

圖3為擠壓及SFT合金的SEM圖.結(jié)合先前的研究和EDS結(jié)果[16],擠壓合金中片層狀相為18R-LPSO結(jié)構(gòu),而分布在晶粒內(nèi)部的細片層狀相為14H-LPSO結(jié)構(gòu).SFT使部分18R-LPSO相發(fā)生了彎曲和碎化并使其形貌由層片狀轉(zhuǎn)變成塊狀(如圖3c所示).此外,14H-LPSO相也被保留在SFT合金中(如圖3d所示).圖4的XRD圖譜也證明了SFT合金的(002)基面峰強度明顯減弱,而(101)面峰值強度增加,這可能是由于晶粒的旋轉(zhuǎn)和基體的動態(tài)再結(jié)晶所致[13].另外,擠壓合金和SFT合金均由α-Mg、18R-LPSO相和14H-LPSO相組成,這一結(jié)果與圖3所述一致.值得注意的是,SFT合金中18R-LPSO相的衍射峰強度低于擠壓合金,這主要是因為劇烈的塑形變形使18R-LPSO相部分嚴重碎化,且因摩擦力產(chǎn)生的熱一方面促使晶界處該相在鎂基體中的溶解,另一方面,也可使原子的擴散速度加快,導致部分晶界的18R-LPSO相發(fā)生轉(zhuǎn)變成晶內(nèi)的片層狀14H-LPSO相.

圖4 擠壓及SFT合金的XRD圖譜

2.2 力學性能

圖5顯示了擠壓合金和SFT合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線,拉伸力學性能結(jié)果見表1.SFT合金顯示了高的抗拉強度(σUTS)和伸長率(ε),其σUTS和ε分別為356 MPa和25%,相比擠壓合金的σUTS(336 MPa)和ε(13.7%)分別提高了約20MPa和11.3%.相反,SFT合金的屈服強度(σYS)從275MPa降低到185 MPa.SFT合金屈服強度的降低主要與合金弱的基面織構(gòu)有關(guān).Kim等[15]研究了ECAP工藝制備的AZ61鎂合金的織構(gòu)與力學性能.結(jié)果表明,隨著擠壓道次的增加,晶粒尺寸減小,延伸率明顯升高,但合金的屈服強度反而有所降低.這是因為相比于晶粒尺寸,織構(gòu)弱化對合金屈服強度降低的影響較大.即弱的基面織構(gòu)強度更有利于合金基面滑移系的開啟,屈服強度降低[34].因此,在本研究中,推斷合金基面織構(gòu)的弱化是導致SFT合金屈服強度降低的主要原因.

圖5 擠壓和SFT合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 擠壓和SFT合金的力學性能

為了進一步分析合金的力學性能,圖6為在室溫下擠壓合金和SFT合金斷裂拉伸試樣的斷口及表面觀察.如圖6a和圖6b所示,擠壓合金和SFT合金的拉伸載荷方向與斷裂表面之間的傾斜角分別為90°和70°,這表明擠壓合金和SFT合金分別為脆性斷裂和韌性斷裂.由圖6e和圖6f高倍SEM圖可知,兩種合金斷口處均觀察到大量的韌窩,而擠壓合金中出現(xiàn)一些撕裂棱.韌窩的尺寸與夾雜物或第二相顆粒之間的間距有關(guān).如果粒子間距很小,則微孔尺寸將減小；如果夾雜物或第二相顆粒間的間距相同,則合金的塑性越好,韌窩越深.這也解釋了為什么SFT合金在室溫下比擠壓合金具有更高的伸長率(如圖6所示).如圖6c和圖6d所示,在合金試樣斷裂表面的18R-LPSO相和α-Mg基體界面上觀察到一些典型的微孔.這些微孔通過聚集、擴散而相互連接,最終合成微裂紋.微裂紋的產(chǎn)生和擴展有效地釋放了18R-LPSO相與α-Mg基體之間界面處的應(yīng)力集中,并顯著提高了延展性[16],因此SFT合金的延伸率高達25%.

圖6 擠壓和SFT合金拉伸試樣的側(cè)面表面觀察及斷口形貌Fig.6 Side surface observation and fracture morphology of extruded and SFT alloy tensile samples

圖7為SFT合金的橫截面硬度值分布圖,硬度分布結(jié)構(gòu)顯示，隨著偏離表層距離的增加,SFT合金的顯微硬度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢.值得注意的是,合金表層(距表面0 mm)的顯微硬度為97 HV,明顯高于合金芯部(1.4 mm).當偏離表層距離為3.3 mm時,合金的硬度增加到87 HV,表明合金的硬度測試區(qū)已接近SFT合金的另一硬化層.這些結(jié)果表明,滑動摩擦加工在擠壓合金中形成了從表層到芯部硬度逐漸下降的梯度結(jié)構(gòu).結(jié)合光學顯微鏡分析,進一步證明了變形層中存在較強的梯度硬化效應(yīng).

圖7 SFT合金的橫截面硬度分布及典型壓痕圖 Fig.7 Cross-section hardness distribution and typical indentation pattern of SFT alloy

2.3 腐蝕性能

圖8為擠壓合金和SFT合金的PDP曲線,相應(yīng)的曲線參數(shù)見表2.從圖8和表2可看出,SFT合金的腐蝕電流密度(icorr)為2.37 mA/cm2,比擠壓合金低1.34 mA/cm2,說明SFT合金在溶液浸泡初期的耐腐蝕性略好.值得注意的是,在SFT合金中出現(xiàn)了短暫的鈍化區(qū),這表明在Mg基體溶解過程中產(chǎn)生OH-使溶液的pH值升高,加速腐蝕產(chǎn)物的形成,導致合金表面鈍化,進而對合金的表面起到了短暫的保護作用.

表2 由Tafel極化曲線得到電化學參數(shù)

圖8 合金在0.1 mol NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.8 Cyclic potentiodynamic polarization curves for the as-extruded and SFT alloys

圖9 在0.1 mol NaCl溶液中合金的典型EIS圖譜Fig.9 Typical EIS of the alloys in 0.1 mol NaCl solution

擠壓及SFT合金浸泡1 h后的失重率對比如圖10所示,兩種試樣的腐蝕速率有明顯差異.在0.1 mol NaCl溶液中浸泡1 h,相比擠壓合金(3.02 mg/cm2/h),SFT合金顯示了較低的失重率(1.86 mg/cm2/h).這與電化學腐蝕測試結(jié)果相吻合,也再次證明了SFT合金具有較好的耐腐蝕性能.

兩種合金在浸泡1 h后的腐蝕產(chǎn)物形貌如圖11所示.擠壓合金和SFT合金表面覆蓋有腐蝕產(chǎn)物,所有的合金都遭受了類似的腐蝕侵蝕,但是腐蝕程度不同.與SFT合金相比,擠壓合金的表面腐蝕產(chǎn)物更多.從圖11a,c的放大圖可以看出,擠壓合金表面出現(xiàn)大量寬而深的裂紋(圖11b),這主要是因為腐蝕產(chǎn)物膜的生長速度不同導致拉應(yīng)力的產(chǎn)生.這些裂紋的形成為Cl-滲入到Mg基體中提供了快速通道,加速了擠壓合金的局部腐蝕.相反,SFT合金表面沒有明顯的深裂紋(圖11c,d).另一方面,氧化膜的修復能力對腐蝕性能也起著重要的作用[24].眾所周知,Mg合金表面的氧化膜不致密,NaCl溶液容易穿透氧化層.考慮到腐蝕過程中氫氣的釋放,隨著浸泡時間的延長,氧化膜會被分解.因此,針對形成的新表面,氧化膜的修復能力是決定腐蝕速率的關(guān)鍵.而擠壓合金和SFT合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密性不同,主要是因為不同的氧化膜修復能力不同,擁有更多14H-LPSO相的SFT合金在原始氧化膜被破壞后,氧化膜修復立即發(fā)生在合金中,因此,在裂紋中會形成一種新的致密MgO膜,有效地阻礙了溶液與Mg基體的接觸.

圖10 擠壓和SFT合金在0.1 mol NaCl溶液中浸泡1 h后的失重率Fig.10 Weight loss rates of the as-extruded and SFT alloys immersed in 0.1 mol NaCl solution for 1 h

圖11 擠壓和SFT合金在0.1 mol NaCl溶液中浸泡1 h后腐蝕產(chǎn)物形貌

圖12和圖13分別為擠壓合金和SFT合金在溶液中浸泡2、5min和1h后,去除腐蝕產(chǎn)物的SEM圖像.浸泡2 min之后,擠壓合金和SFT合金表面的腐蝕坑出現(xiàn)在18R-LPSO和α-Mg基體邊界(圖12a,c).當浸泡時間延長到5 min時,擠壓合金表面的腐蝕沿特定方向擴展,首選的晶體取向可能導致更大的表面腐蝕坑.造成這種特殊腐蝕形貌的主要原因是沿著晶粒的基面析出層狀14H-LPSO結(jié)構(gòu).相比于擠壓合金,SFT合金在局部放大區(qū)域圖中的未腐蝕區(qū)域出現(xiàn)許多均勻細小的小孔(圖13d),這是因為腐蝕產(chǎn)物膜具有多孔性,不能有效阻止Cl-進入基體,從而在表面形成均勻的細孔.隨著浸泡時間的延長,腐蝕沿著SFT加工方向在界面上形成淺層腐蝕槽,但是由于其較高的電勢,塊狀的18R-LPSO相被保留下來,即使在浸泡1 h后,SFT合金仍存在明顯的18R-LPSO相.同時擠壓合金中鎂基體幾乎完全被腐蝕,并且18R-LPSO相被嚴重腐蝕斷裂,這也進一步說明了SFT合金比擠壓合金具有更好的耐腐蝕性.

圖12 擠壓合金在0.1 mol NaCl溶液中浸泡不同時間后去除腐蝕產(chǎn)物的SEM圖

圖13 SFT合金在0.1 mol NaCl溶液中浸泡不同時間后去除腐蝕產(chǎn)物的SEM圖Fig.13 SEM images of the removal of corrosion product after the SFT alloy immersed in 0.1 mol NaCl solution for different times

綜上所述,兩種合金的主要不同在于第二相對合金的腐蝕性能影響.在SFT合金的腐蝕表面沒有出現(xiàn)嚴重的腐蝕坑.但擠壓合金試樣腐蝕嚴重,并出現(xiàn)長而寬的裂紋(如圖12所示).SFT合金中較多的14H-LPSO相增強了合金表面氧化膜的自修復能力.因此,SFT合金可以快速形成一個被動的保護層，而對于較為粗糙的擠壓合金試樣的腐蝕層不能完全保護α-Mg基體.第二相的形貌也是影響腐蝕性能的主要因素,SFT加工減小了LPSO相的尺寸，由于18R-LPSO相的脆性,這些層狀18R-LPSO相很容易被嚴重的塑性變形破壞成塊狀相，另外,由于大塑性變形導致析出相的再分布,使18R-LPSO相不再局限于某一區(qū)域或以條狀分布,分布的隨機性更強，這表明具有塊狀LPSO相的SFT合金比具有條紋狀LPSO相的擠壓合金具有更均勻和更好的耐腐蝕性能.無論形貌如何,在微電偶腐蝕中,具有較高腐蝕電位的LPSO相作為陰極會導致α-Mg基體優(yōu)先腐蝕.塊狀的LPSO相比以條紋形式排列的LPSO相更均勻.第二相的均勻分布有利于增加微電偶腐蝕的均勻性和隨機性,從而產(chǎn)生較為均勻分布的腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2,對合金的腐蝕起到短暫的抑制作用.

3 結(jié)論

擠壓態(tài)合金組織由α-Mg、Mg24Dy5、18R-LPSO和14H-LPSO相組成；SFT后,合金發(fā)生了明顯的動態(tài)再結(jié)晶,晶粒細化,18R-LPSO相被破碎成塊狀顆粒,且部分轉(zhuǎn)變成14H-LPSO相.SFT同時提高了合金力學和耐腐蝕性能.拉伸測試結(jié)果顯示SFT合金的極限抗拉強度(356 MPa)高于擠壓合金(336 MPa),同時,SFT合金仍具有較高的伸長率(25%).該合金優(yōu)異的拉伸力學性能主要來自晶粒細化、18R-LPSO相的彌散和14H-LPSO相的析出強化；同時,SFT合金在0.1 mol NaCl溶液中浸泡1 h的失重率從3.02 mg/cm2/h降低到1.86 mg/cm2/h,合金良好的腐蝕性能主要與合金的元素和第二相的均勻分布有關(guān).SFT合金腐蝕和力學性能的同時提高為高強熱鎂合金的發(fā)展提供了新的思路.

致謝：本文得到大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目(DC2020353,DC2020342)的資助，在此表示感謝.