李維學, 高姍姍, 戴劍鋒,2, 索忠強, 王 青,2

(1. 蘭州理工大學 理學院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050)

ZnO是一種直接寬帶隙化合物半導體材料，其激子束縛能為60 mV，激子增益達320 cm-1，而且ZnO材料成本低廉，易于制造，抗輻射能力強，在LEDs、LDs[1-3]、太陽能電池板[4]、傳感器[5]和液晶顯示[6]等領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用前景.但由于其帶隙較寬，電導率很低且對可見光不敏感等問題，限制了其在光電子領(lǐng)域諸多方面的應(yīng)用.通?？梢酝ㄟ^摻雜改善ZnO的光電性質(zhì)，以達到不同領(lǐng)域的需求.Qu等[7]采用雙靶濺射法在Si(100)和石英基片上制備了Cu摻雜ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)其光學帶隙隨著Cu摻雜量的增加有所減小；Hao等[8]使用直流與射頻雙靶共濺射法制備了Cu摻雜ZnO的薄膜，結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi)隨著Cu濺射功率的提高，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量也會提高，一旦超過此范圍就開始降低，透過率則一直減弱；Wang等[9]基于密度泛函理論計算了Cu摻雜BN薄膜，隨濺射功率的提高，其電阻率降低，光吸收邊向短波方向移動；N.Boukhenoufa等[10]用溶膠-凝膠法制備了Al摻雜ZnO薄膜，摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%時其光電性能較好，電阻率為1.6 Ω·cm；Jessica等[11]用溶膠-凝膠法制備了Al摻雜ZnO納米顆粒，隨著摻雜量的增加，光吸收向可見光區(qū)域移動；D.Sengupta等[12]通過控制Al摻雜ZnO的濃度，得到了高光轉(zhuǎn)換率的顆粒；M.Maache等[13]用自旋涂層法制備了Al摻雜ZnO的薄膜，發(fā)現(xiàn)其可見光范圍內(nèi)的透射率大于75%；Sreedhar等[14]采用磁控濺射法制備了Al摻雜的ZnO，外加磁場時，紫外光區(qū)和可見光區(qū)光透率達90%；Liu等[15]利用化學氣相沉積法制備Al/N摻雜ZnO薄膜，350 ℃時薄膜透過率為65.7%；Yang等[16]利用磁控濺射法，制備了摻雜比例不同的Cu/Al共摻ZnO薄膜.向薄膜中摻雜Cu/Al能夠降低ZnO薄膜的電阻率，相同長度的銅絲和鋁絲共摻時，對其在可見光范圍內(nèi)的透過率幾乎沒有影響.

綜上，Cu摻雜或者Al摻雜ZnO已經(jīng)得到了較為廣泛的研究，Cu/Al共摻ZnO的光電性質(zhì)也在實驗中得到了探討，但是目前還缺少共摻的理論計算，共摻的本質(zhì)需進一步討論.本文主要對Cu/Al共摻ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)進行理論計算與分析，從微觀層面解釋宏觀實驗現(xiàn)象.因為Cu離子存在變價，此處需做討論，若Cu+替代Zn2+會產(chǎn)生空穴，變成受主能級，此時所選取的原胞不能屏蔽周期性邊界條件下的庫侖耦合效應(yīng).但Cu/Al共摻雜時，由于Al3+和Zn2+的化學價不同，所以替位后體系中會有額外的正電荷，額外的正電荷會對臨近Cu+進行電荷補償，將其氧化成Cu2+.

1 模型和方法

1.1 理論模型

自然條件下纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO最穩(wěn)定，它屬于P63mc空間點群[17]，其晶胞由Zn的六角密排和O的六角密排在c軸方向平移嵌套而成.實驗中ZnO的晶格常數(shù)為a=b=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm，c/a=1.602，α=β=90°，γ=120°.先對所建立的2×2×2本征ZnO超晶胞進行幾何優(yōu)化，再用Cu原子和Al原子替換ZnO中的Zn原子，對其電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)進行第一性原理計算.圖1為晶格優(yōu)化后Cu-Al共摻雜ZnO的超晶胞結(jié)構(gòu)圖.

圖1 晶格優(yōu)化后Cu-Al共摻ZnO的超晶胞(2×2×2)模型Fig.1 Supercell(2×2×2)model of Cu-Al doped with ZnO after lattice optimization

1.2 計算方法

基于密度泛函理論[18]的Material Studio 2017軟件中的CASTEP模塊，即從頭算量子力學程序[19]，將電子間相互作用的交換-關(guān)聯(lián)能轉(zhuǎn)化為電子密度形式.計算中忽略了內(nèi)層核心電子、價電子的運動波與離子實的波函數(shù)正交且在原子核附近變得平滑[20]，使用周期性邊界條件，利用平面波基矢組將電子波函數(shù)擴展[21]，就可以把平面波基矢的數(shù)量減少，從而減少計算量.交換-關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)[22]，GGA比局域密度近似(LDA)[23]計算結(jié)果更加精準可靠.在迭代計算過程中每個原子平面波能量的收斂精度為1×105eV，作用在每個原子上的相互作用力的收斂精度為0.03 eV/nm，晶體的內(nèi)應(yīng)力小于0.05 GPa，原子的公差偏移為0.001 nm，計算中選取的倒易空間平面波截斷能為Ecut= 400 eV，布里淵區(qū)中優(yōu)化結(jié)構(gòu)和計算總能量的K-Point均為4×4×2，計算中選取的O、Zn、Cu和Al原子的價電子組態(tài)分別為O-2s22p4，Zn-3d104s2，Cu-3d104s1和Al-3s23p1.

2 結(jié)論和分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

表1為晶格優(yōu)化后的本征ZnO和各摻雜ZnO體系的晶格參數(shù)與形成能.從表1可看出，本征態(tài)ZnO優(yōu)化后的晶格常數(shù)與文獻[24]一致.因為采用替位摻雜，所以對ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)無影響[25]，各種摻雜體系對ZnO的晶胞參數(shù)有略微的影響，優(yōu)化后本征態(tài)c/a=1.607，和實驗值1.602誤差僅為0.31%，說明晶格沒有發(fā)生畸變，此計算方法可靠.摻雜后的ZnO晶胞體積減小，這是由于摻雜離子半徑小于Zn2+半徑導致(離子半徑：aZn2+(0.74 nm)>aCu2+(0.73 nm)>aAl3+(0.53 nm)).Al3+替換Zn2+時，體系中產(chǎn)生了額外的正電荷，它們之間的排斥作用導致系統(tǒng)能量升高進而體積增大[26]，所以Cu-2Al摻雜體系的體積變大.并且額外的正電荷會給Cu+提供補償作用，導致正電荷數(shù)目減少，系統(tǒng)排斥力減弱.相較于2Cu-Al體系而言，Cu-2Al體系中用于提供電荷補償?shù)恼姾缮?，所以排斥力較大.綜上，2Cu-Al體系體積最小.相較于Cu、Al單摻，共摻形成能更低，則體系更易形成，說明此共摻體系的共摻粒子溶解度高、且ZnO中的載流子濃度較高.Al單摻比Cu單摻結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，所以共摻時Cu-2Al體系最穩(wěn)定，摻雜最容易.這與文獻[15]分析的結(jié)果一致.

表1 晶格優(yōu)化后的本征ZnO和各摻雜ZnO體系晶格參數(shù)與形成能

表2為晶格優(yōu)化后本征ZnO和各摻雜ZnO體系原子間的重疊集居數(shù)的平均值，從表2中可以看出，O—Zn鍵的集居數(shù)變化幅度不大，本征ZnO的O—Zn鍵以共價鍵為主，夾雜著離子鍵.摻雜原子會影響其周圍原子間的成鍵，會重新分配體系電荷.晶體有各向異性，所以摻雜后晶體中各方向上的成鍵情況不同[19].O—Cu鍵和O—Al鍵分別相較于O—Zn鍵，發(fā)現(xiàn)：在平行(∥)于c軸方向上，O—Cu鍵集居數(shù)減小,共價性減弱，離子性增強；O—鍵集居數(shù)增大，共價性增強，Al濃度大的集居數(shù)大.在垂直(⊥)于c軸方向上，Cu濃度最大時，O—Cu鍵集居數(shù)稍有增大，共價性增強；O—Al鍵集居數(shù)增大共價性增強，Al濃度大的集居數(shù)小.相較于單摻，共摻后平行于c軸的O—Cu鍵集居數(shù)大幅減小，表明Al的摻入使O-Cu鍵離子性增強，即Al的摻入使得Cu原子周圍的電子云密度減小，體系中出現(xiàn)Cu+、Cu2+.

表2 晶格優(yōu)化后本征ZnO和各摻雜ZnO體系原子間的重疊集居數(shù)

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的能帶圖，圖中0 eV的虛線表示費米能級.因為只有費米能級附近的部分電子參與導電，所以為了方便分析，圖中僅給出了費米能級附近(-4～4 eV)的能帶結(jié)構(gòu)圖.由圖2a可以看出，本征ZnO帶隙Eg=0.804 eV，此結(jié)果與文獻[19]的計算結(jié)果一致.它比實驗值Eg= 3.37 eV偏小，是因為CASTEP計算材料帶隙時采用的GGA會把Zn-3d態(tài)電子能量過高的估算[27]，以至其與O-2p態(tài)電子的相互作用能增大而導致價帶變寬，帶隙減小[28-29]，采用該計算方法普遍存在此問題，但不影響對其理論分析[30].如圖2b所示，相較于本征ZnO，Cu單摻ZnO后價帶變得更為平緩，導帶向費米能級移動，帶隙寬度減小.圖2c為Al單摻ZnO的能帶圖，可以看出，導帶和價帶均發(fā)生了較為明顯的移動，費米能級向上移動，進入導帶底部.在Cu-Al摻雜體系中，Al的引入使得體系中導帶載流子濃度增加，能帶下移,如圖2d所示.但Cu的引入使得導帶大幅上移且在帶隙中出現(xiàn)與導帶相連的雜質(zhì)能級，費米能級進入導帶；圖2e為2Cu-Al摻雜體系，與圖2d相比，因增大了Cu的占比，導致其導帶和價帶繼續(xù)略微上移，帶隙中出現(xiàn)了更為復雜的與導帶相連的雜質(zhì)能帶，米能級出現(xiàn)在雜質(zhì)能帶靠上位置；圖2f是Cu-2Al摻雜體系，相比于圖2d，因其增大了Al的占比，導致導帶和價帶下移，帶隙中出現(xiàn)了與圖2f相似的雜質(zhì)能帶，費米能級進入導帶，各摻雜體系都屬N型且能帶結(jié)構(gòu)都變得平緩，說明各體系比較穩(wěn)定，與之前的形成能計算相輔.

圖2 本征ZnO和各摻雜ZnO體系的能帶圖Fig.2 Energy band structures of pure ZnO and doped ZnO system

圖3為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的態(tài)密度圖，本征ZnO的價帶分為兩部分，-6.5～0 eV主要是由O-2p態(tài)和Zn-3d態(tài)軌道雜化形成，-18.3～ -16.5 eV則由O-2s態(tài)形成，如圖3a，導帶主要由Zn-4s態(tài)形成.共摻時，Cu的引入主要作用在帶隙而Al主要作用在導帶.相較于本征ZnO的圖3a，圖3b中Cu單摻雜后的主峰幾乎沒有運動，但在0.62 eV下產(chǎn)生了Cu-3d電子的雜質(zhì)峰，表明Cu-3d作用于帶隙以產(chǎn)生雜質(zhì)能級.雖然Al單摻圖3c在帶隙中不產(chǎn)生雜質(zhì)能級，但大量存在Al-3p電子導致導帶的載流子濃度增加，能帶結(jié)構(gòu)明顯向下移動.共摻體系圖3d～3f的態(tài)密度圖向低能方向移動，這是因為摻雜粒子中Al-3p軌道電子比Zn-4s軌道電子的能量更低，Al-3p軌道與O-2p軌道電子形成的類p反鍵比本征ZnO中的類s反鍵能量低，所以Al-3p軌道向低能方向移動[31]，由文獻[25]可知，p-p軌道之間相互作用時，會使價帶向低能方向移動，而p-d軌道間相互作用時，會產(chǎn)生排斥，使得價帶向高能方向移動.在共摻中，因為Cu的引入，使Cu-3d電子軌道與O-2p、Al-3p軌道發(fā)生排斥作用，所以能帶會向高能方向移動，且會在帶隙中產(chǎn)生雜質(zhì)能級，又因p-d軌道的排斥作用較小，則對整體而言，能帶向低能方向移動且導帶移動幅度較大，所以帶隙減??；各摻雜均在-20附近產(chǎn)生一個峰，這是因為Al-3s和3p態(tài)電子與O-2s之間的躍遷所致，費米能級附近有新的峰出現(xiàn)，這是因為Cu的引入使得費米能級處軌道雜化變多，產(chǎn)生新的能級；相較于圖3d，當2Cu-Al摻雜時，如圖3e，由于Cu濃度的增大導致雜質(zhì)能級Cu-3d態(tài)電子濃度增加，使得p-d軌道間排斥增大，能帶向高能方向移動且導帶變寬，帶隙減小；當Cu-2Al摻雜時，如圖3f，由于增加了Al濃度，則能帶向低能方向移動且導帶和價帶變寬，帶隙也減小.摻雜濃度數(shù)量級大于1018cm-3時，就被認為是高摻雜的半導體.計算的摻雜濃度數(shù)量級為1021cm-3，由于泡利不相容原理，體系中電子由低到高依次排列，服從費米分布，為簡并半導體.高摻雜半導體雜質(zhì)濃度對遷移率的影響較大，遷移率不是常數(shù)[17]，就電導率而言，它的摻雜率越小電導率越高.共摻時Cu-3d態(tài)和Al-3p態(tài)共同增加了費米能級附近的載流子濃度.載流子濃度、載流子遷移率和有效質(zhì)量大小共同影響體系的電導率.由文獻[25]可知，有效質(zhì)量與帶隙寬度成正比,結(jié)合能帶圖可知，各摻雜體系有效質(zhì)量減小，則載流子遷移率變大，其電導率增加，這與文獻[16]結(jié)果一致.

2.3 光學性質(zhì)

研究極化方向為(100)面的光學性質(zhì).圖4為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的介電函數(shù)虛部，介電函數(shù)虛部直接關(guān)系著體系光學性質(zhì).由于CASTEP計算的帶隙值比實驗值(3.37 eV)小，所以在計算光學性質(zhì)時引入了值為2.566 eV的剪刀算符對帶隙進行修正，雖然使用剪刀算符有誤差，但是變化趨勢一致，不影響分析結(jié)果.由圖4可知，本征ZnO的虛部譜中有3個主要的峰，分別在4.4、9.2、13.2 eV處，與文獻[19]的結(jié)果一致，峰值來源該文獻已經(jīng)做了報告，這里不再贅述.單摻雜對介電函數(shù)虛部高能區(qū)有一定影響，共摻雜對該區(qū)域產(chǎn)生的影響較小，但都使低能區(qū)發(fā)生紅移.Cu單摻紅移最明顯，這是因為Cu的引入在帶隙產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，減小了電子躍遷所需的能量.Cu-Al摻雜體系在3.0 eV處出現(xiàn)峰值，表明摻雜使得雜質(zhì)能帶載流子濃度增加，躍遷增加；2Cu-Al摻雜體系在2.8 eV處出現(xiàn)最高峰且紅移較多，是因為摻雜的Cu濃度最高，費米能級附近的載流子濃度最高，電子躍遷最多；Cu-2Al摻雜體系紅移較小，在3.5 eV處出現(xiàn)峰值，是因為Al濃度較高使導帶近滿或全滿，近滿導致電子躍遷到導帶所需能量增加，全滿則電子不能躍遷至導帶.又因費米能級處的載流子濃度相比于2Cu-Al體系較小，該體系紅移減弱、吸收峰減小.

圖4 本征ZnO和各摻雜ZnO體系的介電函數(shù)虛部Fig.4 Imaginary parts of dielectric functions of pure ZnO and doped ZnO system

圖5為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的光吸收譜.由圖5可看出，相較于本征ZnO，各摻雜體系在低能區(qū)ZnO的光吸收均發(fā)生紅移，Cu、Al單摻雜在高能區(qū)吸收明顯增強，在13.9 eV處出現(xiàn)峰值，并且在可見光范圍內(nèi)吸收也增強，這是因為雜質(zhì)能級作為帶隙的跳板，使得VBM電子過渡到CBM所需的能量減少，促進了電子躍遷；Cu-Al摻雜體系和2Cu-Al摻雜體系都在3.3 eV處出現(xiàn)峰值，兩者均可被紅光激發(fā)，但后者峰值最高、光吸收最強；Cu-2Al摻雜體系在3.9 eV處出現(xiàn)峰值，可被黃光激發(fā)且光吸收最小，產(chǎn)生這些情況的原因與介電函數(shù)虛部峰值原因一致.

圖5 本征ZnO和各摻雜ZnO體系的光吸收譜

圖6為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的光反射譜.從圖6可知，相較于本征ZnO，摻雜體系在可見光范圍內(nèi)反射率均有增加，反射率與光吸收一致，吸收強的體系反射也強.光吸收、光反射和光透射遵從能量守恒原理[19]，所以，光吸收與反射越弱則透射越強.結(jié)合圖5、圖6可知，各共摻體系中，Cu-2Al摻雜體系的透光率最高，這與文獻[16]實驗的的結(jié)果一致.

圖6 本征ZnO和各摻雜ZnO體系的光反射譜Fig.6 Optical reflection spectra of pure ZnO and doped ZnO system

3 結(jié)論

用CASTEP軟件對本征ZnO和Zn1-x-yCuxAlyO體系ZnO進行了第一性原理計算.通過優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)、計算能帶結(jié)構(gòu)、繪制態(tài)密度圖和光學性質(zhì)圖進行分析.結(jié)果表明：摻雜后各體系的體積變化微小，Cu單摻紅移最明顯，2Cu-Al摻雜體系體積最小；摻雜使得ZnO中O—Al鍵共價性增強，O—Cu鍵離子性增強(除當Cu濃度最大時，c軸方向的共價性略有增強外)；各摻雜體系均在帶隙產(chǎn)生雜質(zhì)能級且?guī)稖p小，電導率增加；2Cu-Al摻雜體系在可見光范圍內(nèi)光吸收最強，可用于制造太陽能電池板光電極材料或者其他導電且光吸收率高的材料；Cu-2Al摻雜體系在可見光范圍內(nèi)的透光性最好，可用于制造導電且高透光的薄膜材料等.所以可以通過控制共摻比例來改善ZnO的電學和光學性能.