蔡軍鋒，李少杰，閆 軍，杜仕國

(1.陸軍工程大學(xué) 彈藥工程系， 石家莊 050000； 2.河北交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 土木工程系， 石家莊 050000)

1 引言

近年來，隨著爆炸恐怖襲擊的加劇，對軍事以及民用建筑的抗爆防護性能提出了更高要求，尤其是軍用艦船、裝甲車輛、防護頭盔等軍事防護裝備[1]。研發(fā)設(shè)計高效防御近場爆炸產(chǎn)生的沖擊波以及高速破片的防護材料已成為軍用材料研究的重大課題。目前關(guān)于金屬結(jié)構(gòu)、高性能纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的防護性能研究較為成熟，而隨著抗爆防護結(jié)構(gòu)高效化、輕量化的要求越來越高，越來越多的高性能聚合物被應(yīng)用到復(fù)合防護結(jié)構(gòu)的設(shè)計當(dāng)中，以期提高防護性能、降低成本、拓展應(yīng)用范圍。

自20世紀90年代以來，隨著噴涂聚脲彈性體(SPUA)技術(shù)的發(fā)展，聚脲在國防和民用領(lǐng)域得到了迅速的發(fā)展[2-3]。因其抗沖擊、固化快、粘附力強、性能可調(diào)的優(yōu)點，尤其是在沖擊加載下聚脲優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)響應(yīng)，使用聚脲涂層提高結(jié)構(gòu)的抗爆性能已成為防護領(lǐng)域的研究焦點。本文主要綜述了聚脲在抗爆防護領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，包括試驗方法、防護結(jié)構(gòu)設(shè)計以及防護機理分析，對其抗沖擊波和抗破片侵徹的結(jié)構(gòu)設(shè)計現(xiàn)狀均有闡述，并指出了未來研究還需重點關(guān)注的發(fā)展方向和趨勢。

2 聚脲分子的結(jié)構(gòu)特點

聚脲是一類用途廣泛的高性能聚合物，由異氰酸酯組分(-NCO)和氨基組分(-NH2)通過快速聚合反應(yīng)生成。主要原料包括異氰酸酯單體、多元胺、擴鏈劑以及其他助劑等，目前多采用兩步法合成，先將異氰酸酯與多元醇或多元胺反應(yīng)生成預(yù)聚物，再將其與胺類擴鏈劑混合，迅速交聯(lián)固化，生成聚脲。涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)如圖1所示，即異氰酸酯與胺類化合物中活潑氫發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)速度極快，因此研究者不斷對聚脲配方進行改進，以降低反應(yīng)速度，延長凝膠時間。經(jīng)過幾十年的探索，在聚脲工業(yè)領(lǐng)域已有芳香族聚脲、脂肪族聚脲、聚天冬氨酸酯族聚脲等三代聚脲投入商用，其中尤以第三代聚天冬氨酸酯族聚脲綜合性能最佳，聚天冬氨酸酯中的活潑氫由于空間位阻的影響[4-6]，活性降低，以此合成的聚脲反應(yīng)時間可控、性能可調(diào)，越來越受到人們的重視。

圖1 生成聚脲的主要化學(xué)反應(yīng)式

早期研究多注重于聚脲的使用工藝和力學(xué)性能，現(xiàn)階段對聚脲結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的探索已成為研究人員關(guān)注的熱點。由于合成組分性質(zhì)的差異，聚脲的分子鏈可以軟段和硬段來描述[7-8]，如圖2所示。軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，主要包括長段碳鏈、聚醚、聚酯等柔性鏈段，容易改變構(gòu)象；而硬段主要是異氰酸酯、胺類擴鏈劑、交聯(lián)劑等，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，較為僵硬，賦予聚脲較高的模量和強度。由于軟硬段間熱力學(xué)不相容性以及硬段間強烈的氫鍵作用，聚脲結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)微相分離的獨特形態(tài)，如圖3所示，硬段微區(qū)分布在連續(xù)的軟相基質(zhì)中，起著類似于納米填料的作用，使聚脲具有優(yōu)良的綜合性能。已有研究表明，化學(xué)配比、原料種類、軟段鏈長、擴鏈劑等都對聚脲的宏觀性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響[9-12]，可通過調(diào)節(jié)聚脲的配方，從而獲得具有特種性能的產(chǎn)品。聚脲的綜合力學(xué)性能十分優(yōu)異，靜態(tài)力作用下展現(xiàn)較高的強度與韌性，斷裂伸長率可高達1 000%，這在其他彈性體材料中是沒有的。尤其是在動態(tài)負載下，如圖4所示，聚脲的力學(xué)行為呈現(xiàn)高度的應(yīng)變率敏感性以及非線性的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系[13]。在應(yīng)變率10-3～105s-1范圍內(nèi)，聚脲可以從柔軟的橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛操|(zhì)塑料態(tài)，可吸收彌散相當(dāng)部分能量，展現(xiàn)一系列優(yōu)異的力學(xué)特性[2，14-16]，這些特點都使得聚脲在抗爆抗沖擊方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。

圖2 聚脲的分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 原子力顯微鏡下聚脲微觀結(jié)構(gòu)

圖4 不同應(yīng)變率加載下聚脲的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 抗爆性能研究現(xiàn)狀

3.1 研究方法

作為涂層材料，聚脲抗爆防護性能的發(fā)揮與涂覆底材有著密切的聯(lián)系。目前的研究多以聚脲涂覆鋼、鋁等均質(zhì)金屬板材為主，對混凝土砌體結(jié)構(gòu)、纖維/樹脂復(fù)合材料等也有較好的防護性能，也可將聚脲作為夾層，將其置于兩塊高強板材(如鋼板、纖維復(fù)合板)之間，形成常見的三明治夾層復(fù)合防護結(jié)構(gòu)，極大提升整體結(jié)構(gòu)的抗沖擊能力。從國內(nèi)外的研究來看，研究聚脲爆炸防護性能的試驗方法與技術(shù)手段主要有以下幾種：① 利用滑膛槍進行破片加載試驗，獲得靶板的彈道極限，觀察靶板的斷口與破壞情況[17-18]；② 利用炸藥近場爆炸直接作用于涂覆底材，觀察靶板的變形與破壞情況[19-20]；③ 利用彈道撞擊技術(shù)與反彈道撞擊技術(shù)對涂覆底材進行沖擊波加載實驗，觀察靶板破壞失效模式[21-22]；④ 應(yīng)用ANSYS/LS-DYNA 等仿真軟件對等面密度涂覆底材進行爆炸加載下的仿真實驗，分析靶板的破壞與吸能特性[23-25]；⑤ 應(yīng)用霍普金森桿沖擊試驗，研究動態(tài)沖擊作用下聚脲涂層的應(yīng)變率效應(yīng)，建立精確的本構(gòu)關(guān)系。雖然沖擊波加載方式、涂層與底材的厚度比、作用距離、界面結(jié)合強度、涂覆方式等都會對抗爆性能試驗結(jié)果產(chǎn)生較大影響，但不可否認的是，聚脲涂層顯著提高結(jié)構(gòu)衰減沖擊波及抗破片侵徹的能力已得到研究人員的普遍認可。

3.2 聚脲涂覆單層底材

聚脲涂層密度小、抗沖擊性能好、與金屬底材間的粘結(jié)強度高，可進一步滿足現(xiàn)代防護結(jié)構(gòu)輕質(zhì)高強的現(xiàn)實需求。目前研究的涂覆底材主要包括鋼板、混凝土墻體、聚合物復(fù)合材料等。美國空軍實驗室1996年首次提出利用彈性體材料作為混凝土墻的抗沖擊増強涂層[26]，在后續(xù)的爆破實驗中，發(fā)現(xiàn)涂覆聚脲的墻體比不涂覆聚脲的墻體能經(jīng)受住更強烈的爆炸沖擊，整體變形較小，并且涂覆聚脲的墻體在破壞后不會產(chǎn)生大量的碎片。國外研究人員對聚脲涂覆的玻璃纖維/環(huán)氧樹脂圓柱殼體進行了近場水下爆炸試驗(UNDEX)[20]，如圖5所示，通過觀察殼體的破壞情況發(fā)現(xiàn)，外表面涂覆聚脲能顯著提高復(fù)合材料殼體的抗爆性能，且隨涂層厚度的增加，抗爆性能增強。后來研究者對等面密度聚脲涂覆鋼板的抗沖擊波性能進行了一系列實驗研究[14，27-28]，發(fā)現(xiàn)聚脲在背爆面的涂覆方式顯著提升結(jié)構(gòu)的抗爆吸能特性，反而迎爆面涂覆達到一定厚度時會增強爆炸的破壞效果，具體機理還未形成統(tǒng)一的認識和成體系的研究。有分析認為[29]，聚脲層在迎爆面時，在爆炸沖擊加載下，聚脲層的剛度、硬度會明顯增加，使得同鋼板之間具有更好的阻抗匹配，因此能夠傳遞的能量越多，促進了鋼板的破壞，而作為背板時，由于其粘彈性可吸收彌散大量的能量，減少鋼板的塑性形變。

圖5 2.5 cm近場爆炸時圓柱殼體的破壞狀態(tài)圖

另一方面，大多數(shù)的爆炸事故都會產(chǎn)生高速破片，甚至比沖擊波超壓和熱沖擊對人員目標(biāo)造成更大的傷害，目前已有試驗證明聚脲涂層對破片侵徹也有較好的防護作用。有分析認為[24，30]，聚脲位于迎彈面對結(jié)構(gòu)抗高速破片侵徹能力的提升與其應(yīng)變率敏感性有關(guān)，在高應(yīng)變率負載下，聚脲從橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，其硬度和剛度增加10～20倍，對破片速度起到很好的緩沖作用。中北大學(xué)的張鵬等[18]研究了高硬度聚脲涂覆鋼板結(jié)構(gòu)的抗侵徹性能及涂層斷裂機制，結(jié)果表明破片沖擊作用下，迎彈面涂層斷裂程度高且吸能性好，能夠有效提高結(jié)構(gòu)抗侵性能，而背彈面涂層破壞先于鋼板層且吸能性差，對結(jié)構(gòu)抗侵性能無提升作用，涂層失效失效模式為脆性斷裂。趙鵬鐸等[31]在對玻璃纖維/芳綸底材涂覆硬質(zhì)聚脲的復(fù)合結(jié)構(gòu)破片防護性能研究中，發(fā)現(xiàn)作為背彈面涂層時，軟質(zhì)(彈性體)聚脲涂覆復(fù)合結(jié)構(gòu)的防護性能較好，作為迎彈面涂層時，硬質(zhì)聚脲涂覆復(fù)合結(jié)構(gòu)的防護性能較好。這里的高硬度聚脲指配方中異氰酸酯含量較高的聚脲，與通常防護研究中所用的彈性體聚脲在性能上有極大的差異，相較而言，強度高、低密度、低斷裂伸長率，以往對此類非彈性體聚脲的研究并不多見。

總體來說，聚脲對金屬板、復(fù)合材料等單層底材的防護已得到普遍認可，顯著增強其抗沖擊波和破片侵徹的能力。但隨聚脲涂覆底材種類和防護目標(biāo)的不同，涂層位置、與底材結(jié)合情況、厚度比等技術(shù)工藝差別較大，尤其是對涂層防護機理分析，還未形成共識和成體系的研究。還應(yīng)該注意探究多層聚脲的防護性能，將硬度不同的聚脲進行梯度組合，包括彈性體以及非彈性體類，探究多層復(fù)合聚脲涂層的防護機理和行為也是日后值得關(guān)注的研究方向。

3.3 聚脲夾層復(fù)合結(jié)構(gòu)

為提高結(jié)構(gòu)的抗爆防護性能，設(shè)計多層復(fù)合結(jié)構(gòu)是常采用的方案，尤其是近年來新材料的研發(fā)應(yīng)用，如泡沫金屬、高性能纖維、纖維增強樹脂復(fù)合材料等，將其用于多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的夾層材料已吸引了眾多研究者的目光。聚脲密度小、耐沖擊、粘附力強，將其用作三明治結(jié)構(gòu)中的夾層材料效果顯著。Tekalur S A等[32]將聚脲(PU)與 E-玻璃纖維/乙烯酯復(fù)合材料(EVE)制成不同順序組合的層疊板材料(PU/EVE、EVE/PU)和三明治夾芯材料(PU/EVE/PU，EVE/PU/EVE)，評估其抗爆性能及破壞模式，發(fā)現(xiàn)夾芯結(jié)構(gòu)EVE/PU/EVE 的抗爆性能最優(yōu)。Gardner N等[33]研究聚脲夾層位置對泡沫夾芯纖維層合板抗沖擊性能的影響，借助高速攝影、DIC測量技術(shù)分析結(jié)構(gòu)的破壞與變形，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚脲層位于梯度泡沫后、纖維背板前時，有助于沖擊能量的吸收和耗散，從而提高泡沫夾芯結(jié)構(gòu)的抗沖擊性能。

隨著計算機仿真技術(shù)的發(fā)展，有學(xué)者利用仿真建模和試驗結(jié)合對聚脲作為夾層的多層復(fù)合防護結(jié)構(gòu)進行了探究，但成效有限，缺乏精確描述聚脲力學(xué)行為的本構(gòu)模型是主要的限制因素，也是下一步亟需解決的問題。如文獻[27，34-35]，南京理工大學(xué)的宋彬等利用LS-DYNA軟件進行抗爆數(shù)值模擬，無論變形或能量吸收方面，與無夾層防爆罐和橡膠夾層防爆罐相比，驗證了聚脲彈性體夾層防爆罐的優(yōu)異性能，但數(shù)值仿真的精確性還有待提高。除典型的三明治夾芯結(jié)構(gòu)外，馬洋洋等[36]還建立了高強度鋼、聚脲彈性體、泡沫鋁、超高分子量聚乙烯材料組成的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)模型，進行了數(shù)值仿真分析和試驗研究，驗證這種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)抗爆的可行性，并確定聚脲彈性體、泡沫鋁、超高分子量聚乙烯的厚度比為2∶1∶1。

以上研究表明，將聚脲作為夾層材料應(yīng)用到多層復(fù)合防護結(jié)構(gòu)當(dāng)中，可有效提高結(jié)構(gòu)的抗爆性能，層間材料的順序設(shè)置、厚度比例、粘結(jié)強度、面板和背板種類選取都是方案設(shè)計中必須思考的問題，還需深入研究。主要研究方法為計算機仿真結(jié)合試驗驗證，分析過程為對試驗現(xiàn)象的定性描述，而定量研究方面主要依賴于數(shù)值仿真過程。由于聚脲復(fù)雜的非線性本構(gòu)關(guān)系、極強的應(yīng)變率效應(yīng)，現(xiàn)有的數(shù)值仿真模型參數(shù)難以完全描述其在高速沖擊和爆炸載荷下的動力學(xué)行為[37-38]，日后還需建立更加精確的數(shù)值計算模型進行仿真。

4 抗爆機理

由上述研究可知，合理的運用聚脲涂層可提高的結(jié)構(gòu)的抗爆防護能力，顯著衰減沖擊波和抵抗破片侵徹，但其具體機理還不明確，目前還無法對含聚脲復(fù)合防護結(jié)構(gòu)設(shè)計形成科學(xué)有效的指導(dǎo)。然而，結(jié)合已有的報道發(fā)現(xiàn)，聚脲對沖擊波和破片的防護機理明顯不同，因此以下分別進行討論。

4.1 抗沖擊波吸能機理

從宏觀層面來說，沖擊波阻抗不匹配、沖擊波彌散、破壞模式的轉(zhuǎn)變以及應(yīng)變移位等是聚脲涂層能夠提高結(jié)構(gòu)抗沖擊性能和能量吸收的潛在機理。聚脲作為典型的粘彈性材料，不僅對應(yīng)變率變化敏感，在動態(tài)加載過程中由于應(yīng)變滯后耗散一大部分能量，這種粘性能量耗散過程是吸收沖擊能量的重要原因，如圖6所示，可從聚脲循環(huán)負載下應(yīng)力應(yīng)變曲線構(gòu)成滯后圈的面積得到驗證。從聚脲本身吸能特性來說，聚脲微觀結(jié)構(gòu)的改變是其良好的吸能特性的根本原因，包括軟硬鏈段重排、微相形態(tài)變化、氫鍵解離重組等。分子模擬技術(shù)的發(fā)展為聚脲結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究提供了新的思路[39]。Grujicic M認為體積儲能過程對聚脲衰減沖擊波也有貢獻，表現(xiàn)在應(yīng)變誘導(dǎo)的軟硬段的重排與結(jié)晶[16，40-41]，隨后其又利用分子模擬技術(shù)探究聚脲吸能的微觀機理，認為沖擊波加載下聚脲內(nèi)部原子的側(cè)向移動引起的非彈性形變、氫鍵的解離與重組、結(jié)構(gòu)的致密化是其衰減沖擊波的主要機制[7]。Zhang M等[42]建立了聚脲的粗?；肿觿恿W(xué)模型，發(fā)現(xiàn)壓力通過壓縮使材料致密化，從而顯著影響材料的剪切阻抗，并探究了壓力作為參數(shù)對于剪切本構(gòu)關(guān)系的影響，另外，硬段相含量、硬段之間的相互作用通過促進硬段微區(qū)的玻璃化也影響其剪切性能。

圖6 實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)相對比下的聚脲循環(huán)壓縮和循環(huán)拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.6 Cyclic compression and tension results with both experimental and simulated data

對于聚脲夾層復(fù)合結(jié)構(gòu)而言，利用聚脲低密度、抗沖擊性能好的特點，將其置于高強的金屬板或復(fù)合纖維板之間提升復(fù)合結(jié)構(gòu)的輕量化防護效果已成為共識。聚脲夾層提升復(fù)合結(jié)構(gòu)抗爆性能原因主要可歸結(jié)于材料本身較強的變形吸能特性，作為夾層時多次耗散和吸收相當(dāng)部分能量，最終的抗沖擊效果跟聚脲夾層位置、厚度比例等密切相關(guān)。

聚脲涂層衰減沖擊波的影響因素和機理較為復(fù)雜[43]，既有其自身特殊的結(jié)構(gòu)特性，還需考慮其與底材結(jié)合后，沖擊波在復(fù)合結(jié)構(gòu)中的傳播情況，因此還未形成指導(dǎo)性的理論。但就聚脲本身來說，關(guān)于抗爆聚脲涂層的配方設(shè)計已經(jīng)有所認識，如適當(dāng)增加軟段分子量、減少分子鏈間共價交聯(lián)、控制硬段含量，日后還需進一步研究聚脲微觀結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)響應(yīng)之間的關(guān)系，為材料的開發(fā)應(yīng)用提供科學(xué)的指導(dǎo)。

4.2 抗破片侵徹機理

對于聚脲的抗侵徹性能，目前普遍接受的機理是聚脲在高應(yīng)變率下發(fā)生的橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變[44-46]。高應(yīng)變率加載下，橡膠往往呈現(xiàn)玻璃態(tài)的力學(xué)響應(yīng)，非晶部分(軟段微區(qū))重新取向和滑移失效，即鏈段“凍結(jié)”，發(fā)生脆性破壞。一般來講，脆性斷裂耗散能量有限，但在聚脲一類的彈性體中，脆性是其在高應(yīng)變率下玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)變形的直接結(jié)果，能耗耗散在誘導(dǎo)變形的過程當(dāng)中。

應(yīng)當(dāng)注意，已有研究通過時溫等效原理計算了室溫下聚脲完成動態(tài)橡膠態(tài)—玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的頻率(至少約106Hz)[22]，而如此高的作用頻率在侵徹載荷下僅有可能實現(xiàn)，側(cè)面反映了聚脲抗爆炸沖擊和侵徹機理的不同。同時，由于沖擊加載下聚脲的力學(xué)響應(yīng)還與溫度密切相關(guān)，當(dāng)試驗溫度與材料的玻璃化溫度相差較大時，高應(yīng)變率無法誘導(dǎo)材料發(fā)生這種轉(zhuǎn)變，抗侵徹能力自然也就低于預(yù)期。

5 結(jié)論

本文分析了聚脲分子鏈的結(jié)構(gòu)特點，重點總結(jié)了聚脲涂層在爆炸防護中的研究現(xiàn)狀，以及抗爆防護機理。聚脲涂層在抗爆防護方面的優(yōu)異性能已被大量實驗證實，包括防護爆炸沖擊波以及產(chǎn)生的高速破片等。但由于從聚脲材料合成、涂覆底材到防護應(yīng)用研究，涉及學(xué)科較多、范圍廣，目前的研究深度有限，還未形成指導(dǎo)性的理論。

首先在聚脲配方研究上。聚脲內(nèi)部特殊的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)決定其宏觀特性，由于防護機理的差異，能有效衰減沖擊波的聚脲可能在抗侵徹方面并不是最優(yōu)的配方；對于特殊用途的聚脲涂層，還需對其配方進行合理設(shè)計，主要集中于異氰酸酯種類、硬段含量、軟段分子量及分布、軟段種類等[47]；盡管聚脲內(nèi)部呈現(xiàn)微相分離的形態(tài)，可嘗試引入納米粒子制備聚脲基納米復(fù)合材料、共混改性等，可能對其動態(tài)機械性能也有較大的提升，有望在實際應(yīng)用中減少涂層厚度，滿足輕量化防護的需求，值得研究人員注意。

其次在含聚脲復(fù)合防護結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，還缺乏系統(tǒng)性的研究。尤其是涂層與不同底材結(jié)合的防護機理，在實際應(yīng)用中還難以形成科學(xué)指導(dǎo)，總體來說，聚脲涂層抗爆研究還需從以下方面進行完善：

1) 從原料配方設(shè)計層面進一步優(yōu)化聚脲性能，嘗試不同改性方法的作用效果，探究其對聚脲理化性質(zhì)的影響。

2) 系統(tǒng)研究聚脲涂層位置、厚度、底材種類、底材粘結(jié)強度對防護性能的影響，以及不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的防護機理。

3) 多尺度分子動力學(xué)模擬與實驗研究相結(jié)合，深入分析聚脲微觀結(jié)構(gòu)和動態(tài)力學(xué)性能之間的關(guān)系。