劉思默 戴建華 梅明亮 邱錫榮 王 濤

（1、2、3、5.福建信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院，福建 福州 350118；4.高雄科技大學(xué)模具工程學(xué)系，臺(tái)灣 高雄 000800）

一、前言

無(wú)電鍍是指水溶液中的金屬離子在被控制的條件下，進(jìn)行化學(xué)的還原反應(yīng)，它是一種不需電力控制，只靠化學(xué)自身反應(yīng)，使金屬離子還原成金屬而析鍍于基材表面達(dá)到鍍層效果。無(wú)電鍍?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中不需外加電流［1-2］，故又可稱(chēng)為化學(xué)鍍（chemical plating）或自身催化電鍍（autocatalyticplating）。無(wú)電鍍鎳（化學(xué)鍍鎳electorless Ni plating，EN），以次磷酸鹽為還原劑，經(jīng)過(guò)自我催化的氧化還原反應(yīng)而沉積生成Ni-P 合金層的工藝。與傳統(tǒng)鍍鎳相比無(wú)電解鍍鎳具有膜層厚度均勻、硬度高、耐腐蝕性和磁感應(yīng)性好等特點(diǎn)，使其在電子、石油和天然氣航空航天和汽車(chē)工業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

電鍍鎳具有硬度較低、延展性較好的特點(diǎn)，作為模芯材料進(jìn)行注射成型時(shí)，可吸收較大的沖擊能，故，采用電鍍鎳層作為結(jié)構(gòu)層；而無(wú)電鍍鎳磷合金鍍層因結(jié)構(gòu)為非晶系組織沒(méi)有晶界，表面微結(jié)構(gòu)均勻且硬度高、耐腐蝕及耐磨損，可提升模芯壽命。經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗螅瑹o(wú)電鍍鎳磷膜層會(huì)因鎳磷化合物的析出而強(qiáng)化，模芯的耐磨損性及硬度得到進(jìn)一步提升，因此用作表面層。需要注意的是，過(guò)度的熱處理會(huì)使膜層中晶粒成長(zhǎng)過(guò)大而導(dǎo)致硬度下降。因此，研究鍍層熱處理工藝，提高鎳磷膜層的結(jié)晶溫度使其能在更高溫的使用環(huán)境中具有足夠、甚至更高的強(qiáng)度，將非常關(guān)鍵。

本研究在注射成型反射器（reflex plastic）的電鑄鎳模芯上，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷處理，并對(duì)其作不同溫度的退火（annealing）處理，觀(guān)察無(wú)熱處理和有熱處理兩種情況下，模芯機(jī)械性能及產(chǎn)品光學(xué)性能（反光性）的變化。

二、實(shí)驗(yàn)流程

本研究的純鎳基材以電鑄方式制造而成，尺寸為10mm×10mm，共8 塊。1 塊純鎳試片不做處理；3塊純鎳試片分別進(jìn)行200℃、300℃及400℃的退火處理；另外4 塊用無(wú)電鍍鎳方法制備鎳磷鍍層，然后以200℃、300℃及400℃的溫度做退火處理。

本研究先以化學(xué)鎳磷電鍍方式在反射器電鑄模芯上施以5μm、10μm 及15μm 不同厚度的鎳磷鍍層，與原純鎳反光模芯比較其光學(xué)性能的差異；并進(jìn)一步注射成型成形，分析施以鎳磷化學(xué)鍍后的模芯與純鎳反光模芯注射成型的塑料反射器在光學(xué)性能上的差異；并比較模芯施以200℃、300℃及400℃退火后的光學(xué)性能及其塑料注射成型反射器的反射性能。由于反射器電鑄模芯的特殊結(jié)構(gòu)，無(wú)法直接檢測(cè)其相關(guān)機(jī)械性質(zhì)，如耐磨測(cè)試與硬度測(cè)試，故在純鎳基材上鍍30μm 鎳磷鍍層后測(cè)試其耐磨性能及硬度，并以SEM 觀(guān)察鍍層結(jié)構(gòu)及XRD 分析鍍層成分。（如圖1所示）

三、結(jié)果與討論

（一）硬度分析

在每個(gè)試片正面選取8 個(gè)位置，測(cè)試其硬度，取平均值。由圖2 顯微硬度測(cè)試結(jié)果，可明顯看出純鎳試片硬度最低，平均硬度僅Hv248；分別經(jīng)過(guò)200℃熱處理、300℃及400℃后，硬度有一定的提高。在純鎳電鑄模芯以無(wú)電鍍鎳方式鍍30μm 鎳磷鍍層后，硬度較純鎳基材高出約65%，達(dá)到Hv410；經(jīng)過(guò)400℃熱處理后Ni-P 鍍層硬度比未處理的Ni-P 鍍層硬度提高約52%；平均硬度達(dá)Hv623。黃文杰等［3］指出經(jīng)過(guò)熱處理后的鎳磷鍍層的強(qiáng)化機(jī)構(gòu)為Ni（P）相的細(xì)晶強(qiáng)化、Ni3P 的析出硬化及Ni3P 的細(xì)晶強(qiáng)化，本研究得到相同的結(jié)果。

圖2 顯微硬度測(cè)量結(jié)果比較

對(duì)用于塑料注射成型的模具型芯而言，這一機(jī)械性能的提升已可相對(duì)提高電鑄模芯的使用壽命。從時(shí)效硬化的角度來(lái)解釋?zhuān)_(kāi)始時(shí)效硬度上升是由于析出物逐漸析出，體積比逐漸增加，析出物間距縮小導(dǎo)致；到了最高時(shí)效時(shí)，此時(shí)析出物呈現(xiàn)最佳的分布狀態(tài)；過(guò)時(shí)效的形成是由于析出物的粗化。由于析出物在希望減少總表面積以降低總表面能的趨使下，大的析出物越長(zhǎng)越大，小的析出物逐漸變小而消失，亦即粗化的結(jié)果，造成析出物半徑增大，個(gè)數(shù)減少，間距加大，根據(jù)前述的強(qiáng)化機(jī)理，可知粗化降低對(duì)差排的阻力，并使硬度下降。Balaraju 在［4］中亦觀(guān)察到Ni-P 鍍層硬度在400℃熱處理時(shí)較200℃高，在600℃熱處理變低。

（二）耐磨損實(shí)驗(yàn)分析

取5 個(gè)試片，分別為純鎳基材、純鎳基材上鍍鎳磷鍍層30μm 及含鎳磷鍍層的試片分別施以200℃、300℃及400℃退火處理。以等速度往復(fù)運(yùn)動(dòng)，在室溫環(huán)境、相同磨損時(shí)間及單位面積固定的荷重1000g 下進(jìn)行。每磨10 分鐘后用分析天平進(jìn)行試片重量的測(cè)量，如圖3 所示，結(jié)果表明鎳磷合金鍍層比電鍍鎳有更好的耐磨損能力。熱處理可提升Ni-P 鍍層耐磨性能，隨著熱處理溫度提高，磨損量減少。Ni-P 鍍層400℃熱處理后的磨損量比鎳模芯減少約32%。

圖3 磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（三）X 射線(xiàn)衍射（XRD）分析

如圖4 所示，分別為熱處理前后鎳磷鍍層X(jué)RD圖。未經(jīng)熱處理Ni-P 鍍層，峰型較寬，顯示為非結(jié)晶相，且由SEM 觀(guān)察發(fā)現(xiàn)磷并非平均分散于鍍層中。經(jīng)過(guò)熱處理后，其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，由非結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相。經(jīng)熱處理的鍍層均在N（ifcc）（111）出現(xiàn)最高峰。200℃熱處理鍍層內(nèi)開(kāi)始析出立方晶的Ni 及Ni3P，但其峰型比300℃及400℃的峰型寬。且熱處理溫度越高，細(xì)針狀峰型越明顯，表明結(jié)晶度變高。由XRD 檢驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，Ni3P 峰值隨熱處理溫度上升而提高。溫度升高到400℃時(shí)，由SEM 觀(guān)察發(fā)現(xiàn)Ni3P細(xì)化，平均分布在基材，故鍍層耐磨損性能及硬度都隨之提高。

圖4 Ni-P鍍層熱處理前后XRD分析

依XRD 檢驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出Ni 及Ni3P 在200℃熱處理、300℃及400℃后晶粒尺寸變化見(jiàn)表1，可以看出，Ni 在不同熱處理溫度下，其晶粒尺寸并沒(méi)有明顯差異；Ni3P 在200℃時(shí)晶粒尺寸與Ni 相當(dāng)，但在300℃時(shí)鍍層結(jié)構(gòu)改變較為明顯，其晶粒尺寸變大；而在400℃處理后，Ni3P 細(xì)化，晶粒尺寸變小。

表1 晶粒尺寸比較表

（四）鎳磷鍍層結(jié)構(gòu)SEM 及SEM-EDS 成分分析

黃文杰等人在［3］中指出，鎳磷合金鍍層以脈沖電鍍技術(shù)制備，磷含量14.3wt%為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)組織，電鍍鎳鍍層為粗大柱狀晶結(jié)構(gòu)，且柱狀結(jié)構(gòu)中觀(guān)察到雙晶與差排的結(jié)晶缺陷。借助EDS 分析鎳磷鍍層磷含量平均在12～13wt%；SEM 掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖5，初鍍鎳磷鍍層呈表面粗糙的非晶針狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)200℃熱處理后，鍍層表面比較平滑，針狀結(jié)構(gòu)逐漸消失。300℃熱處理后，可明顯看到Ni3P 結(jié)晶狀態(tài)，并均勻分布在鎳基材中，且其晶粒結(jié)構(gòu)較為粗大。晶粒結(jié)構(gòu)在400℃熱處理后更細(xì)化。經(jīng)過(guò)熱處理后的鎳磷鍍層強(qiáng)化機(jī)構(gòu)不同于初鍍鎳磷鍍層，其硬化結(jié)構(gòu)為Ni3P 相的細(xì)晶強(qiáng)化現(xiàn)象。通過(guò)X 光能譜儀（EDS）分析鎳磷合金鍍層成分磷含量約12～13%；鎳含量約87～88%。

圖5 Ni-P鍍層正面微結(jié)構(gòu)

（五）反射光學(xué)性能分析

分別取三塊電鑄模芯，鍍5μm、10μm 及15μm 鎳磷鍍層。借助德國(guó)OPTRONIK 配光機(jī)，測(cè)量電鑄模芯的反光強(qiáng)度，結(jié)果表明，鍍以5μm 鍍層的電鑄模芯光學(xué)性能衰退約60%，峰值角度幾乎沒(méi)有偏移；鍍10μm，光學(xué)性能衰退62%，峰值角度偏移0.04°；鍍15μm，模芯亮度衰退達(dá)69%，峰值角度偏移0.12°，改變了原本設(shè)計(jì)的全反射角度。所以，本實(shí)驗(yàn)采用5μm 鍍層厚度作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)固定參數(shù)。

由于每個(gè)模芯在做熱處理前的反射性能不同，注射成型反射器產(chǎn)品的反射值亦不同；故以反射性能衰退情況作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)可知，純鎳電鑄模芯在熱處理后注射成型產(chǎn)品的反射性能降低，且全反射角度產(chǎn)生偏移，模芯反射亮度值降低。因此，不適合在光學(xué)鏡面模芯上單純通過(guò)熱處理的方式來(lái)增加其機(jī)械性能。

對(duì)含5μm 鎳磷鍍層的模芯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，比較其注射成型反射器的反射性能衰退情況。相同的注射成型成形條件下，模芯表面經(jīng)無(wú)電鍍鎳磷處理后，其注射成型產(chǎn)品的反射性能差異平均在24%左右。結(jié)合圖5 微結(jié)構(gòu)分析，雖然以無(wú)電鍍鎳方式備制的鍍層具有良好的均勻性，但初鍍的鎳磷鍍層為針狀結(jié)構(gòu)，鏡面粗糙，反射光散射，無(wú)法產(chǎn)生全反射，因此反射性能衰退。由圖6 可見(jiàn)，將含鎳磷鍍層的模芯施以200℃熱處理后，表面光滑平整，產(chǎn)品反射光形與純鎳模芯的產(chǎn)品在亮度上雖均勻降低，但光形接近，可維持聚光。300℃熱處理后，產(chǎn)品的反射光形較寬廣，且由0.24°的觀(guān)測(cè)角開(kāi)始，反射值均比純鎳模芯產(chǎn)品及初鍍鎳磷鍍層模芯的產(chǎn)品高。400℃熱處理后，產(chǎn)品的反射光形無(wú)明顯峰值，且反射亮度值偏低，差異值達(dá)32%，并與初鍍鎳磷鍍層模芯的產(chǎn)品相近。400℃熱處理后，磷固溶至鎳基材，結(jié)晶細(xì)化，模芯表面光滑，比較圖7（a）和（b），初鍍鎳磷鍍層模芯表面出現(xiàn)白霧狀，400℃熱處理后，模芯表面白霧現(xiàn)象明顯減少，但仍可看到局部細(xì)微粒子狀在反射鏡面的底部，應(yīng)是因?yàn)闊崽幚磉^(guò)程受熱不均造成，由激光束檢驗(yàn)其反射光型，可發(fā)現(xiàn)其光型比較擴(kuò)散，但可觀(guān)察到較為清楚的光點(diǎn)即反射光清晰，由此可知，400℃熱處理后，鍍層結(jié)構(gòu)雖變化為結(jié)晶相，但反射鏡面原有的全反射角度也因之改變。

圖6 Ni-P模芯不同溫度熱處理的反射器光學(xué)性能差異

圖7 Ni-P模芯熱處理前后表面狀況及其反射光型

雖然200℃熱處理后的產(chǎn)品反射值僅比鍍鎳磷前的產(chǎn)品反射值低16%，但鍍層經(jīng)300℃熱處理后所得到的反射器產(chǎn)品反射亮度在各觀(guān)測(cè)角的反射值均比較高，反射值僅比鍍鎳磷前的產(chǎn)品反射值低18%，甚至比未鍍鎳磷鍍層前的產(chǎn)品反射值高，較符合商業(yè)需求。

綜上所述，純鎳電鑄模芯鍍覆Ni-P 鍍層后，不論耐磨損及硬度均有正面的提升，而在反光性能的影響，由于鍍層不論初鍍或是經(jīng)過(guò)熱處理，均直接影響全反射鏡面的角度，雖然數(shù)據(jù)顯示300℃熱處理后的產(chǎn)品，在反射性能及光型均符合商業(yè)需求，仍須通過(guò)更多試片的測(cè)試，達(dá)到一定的重現(xiàn)性，才足以證明此條件為最佳化參數(shù)。

四、結(jié)論

（一）在純鎳基材上制作鎳磷鍍層可提高其耐磨損性，且在相同的磨損實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)過(guò)400℃熱處理的試片耐磨損性更好。

（二）純鎳電鑄模芯在熱處理后，注射成型產(chǎn)品的反射性能隨熱處理溫度上升而大幅降低。

（三）Ni-P 鍍層厚度對(duì)反射角度造成偏移，而5μm 的鍍層厚度偏移最少，適合用此厚度鍍層取代鍍鉻處理。

（四）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，Ni-P 鍍層在300℃熱處理的條件下，反射性能及其光學(xué)擴(kuò)散的角度比較符合要求。

（五）純鎳基材硬度較低，且不耐磨。而Ni-P 鍍層硬度可提高鎳基材的硬度；且依實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知經(jīng)過(guò)400℃熱處理后，因Ni3P 細(xì)化析出而得到較高硬度；將鎳磷合金作為表面層、電鍍鎳為結(jié)構(gòu)層的復(fù)合鍍層設(shè)計(jì)，可提升電鑄模芯使用壽命。