蘇蘭輝，柴于登，吳宇鵬

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州 324004）

熱膨脹微球又稱熱塑性微球、發(fā)泡微球，是一種具有殼核結(jié)構的聚合物微球，其以發(fā)泡劑（液態(tài)低沸點烷烴或其它化合物）為核、熱塑性聚合物為殼[1-2]。聚合物外殼主要為偏氯乙烯（VDC）、丙烯腈（AN）及丙烯酸異丁酯（BA）共聚物，核為低沸點烷烴（如異戊烷）。加熱時，微球內(nèi)發(fā)泡劑發(fā)生氣化，熱塑性聚合物外殼受熱軟化，微球膨脹，冷卻后，微球仍能保持發(fā)泡形狀[3-5]。故微球發(fā)泡后，其直徑可增至3～5 倍，密度從約1 100 kg/m3下降至30 kg/m3[6-8]。

最早的熱膨脹微球可追溯到20世紀70年代[9]。在受到聚合物包裹油溶性液體的啟發(fā)，陶氏化學最早開發(fā)了制備熱塑性聚合物封裝揮發(fā)性液體的一系列方法[10-11]。后來，瑞典的諾力昂，日本的松本油脂、積水化學、吳羽，和韓國東進等企業(yè)相繼開發(fā)了熱膨脹微球。經(jīng)過40 多年的發(fā)展，熱膨脹微球產(chǎn)品被確定可用領域超過500個，并在多個領域有著不可替代的作用，被廣泛應用領域有彈性體、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、汽車底部涂層、塑料溶膠、印刷用墨、粘合劑、紙、乳化炸藥、超輕粘土、中空陶瓷和電纜絕緣等[12]。

熱膨脹微球發(fā)泡時，其體積可膨脹至幾十倍，為維持微球穩(wěn)定，保持微球彈性和韌性，一般需要加入微量交聯(lián)劑單體[13]。交聯(lián)劑的加入直接影響聚合物外殼的軟化點、剛度等性能，導致發(fā)泡微球的發(fā)泡倍率、穩(wěn)泡溫程等性能變化。本研究采用懸浮聚合制備熱膨脹微球，探究交聯(lián)劑種類和用量對熱膨脹微球發(fā)泡性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

VDC，自制，工業(yè)級；AN，BA，硅溶膠（50%），工業(yè)級；異戊烷，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），二甲基丙烯酸，1,4-丁二醇酯（BDDMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二甲基丙烯酸己二醇酯（HDDMA），過氧化二月桂酰（LPO），分析純；去離子水，自制。

1 L 高壓玻璃反應釜，CF-41 循環(huán)式油溫機，SSD-550 體式光學顯微鏡，HRT-500K 顯微鏡熱臺，Mastersizer-v3.62 激光粒度分析儀，TMAQ400熱機械分析儀進行，JSM-5610LV掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 實驗步驟

取一定量去離子水、亞硝酸鈉、氯化鈉、硅溶膠、PVP 加入燒杯，進行攪拌，調(diào)節(jié)pH 至3～4，形成水相。取一定量VDC、AN、BA、發(fā)泡劑、LPO、交聯(lián)劑加入燒杯，進行攪拌，形成油相。將水相和油相混合，加入均化器，8～10 kr/min下均化5 min。均化結(jié)束，加入1 L 反應釜，控制反應溫度62 ℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，反應24 h。反應結(jié)束，降溫出料，洗滌干燥。

1.3 測試方法

1）粒徑及粒徑分布。取熱膨脹微球，加入去離子水，超聲振蕩5 min，配制成質(zhì)量分數(shù)2%的懸浮液，并將其滴加至激光粒度分析儀進行測試，粒徑分布系數(shù)S=(D(90)-D(10))/D(50)。

2）微觀形貌。將待測熱膨脹微球置于導電膠，噴金后進行SEM表征。

3）發(fā)泡性能。取一定量發(fā)泡樹脂置于顯微鏡熱臺，設置升溫速率20 ℃/min，從20 ℃升至300 ℃，觀察微球發(fā)泡情況。使用熱機械分析儀表征微球發(fā)泡性能，稱取4 mg 熱膨脹微球于鋁制小坩堝內(nèi)，測量樣品高度，記為h。施加10 mN的載荷，空氣氛圍下以15 ℃/min 升溫至300 ℃，觀察探針位置隨溫度的變化，θs為微球起始發(fā)泡的溫度，θm為微球膨脹至最大時的溫度。hm為微球最大膨脹高度，微球膨脹倍率M=(hm+h)/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑種類的影響

熱膨脹微球是直徑20～30 μm的空心微球，當發(fā)泡劑體積膨脹至幾十倍時，為保持微球穩(wěn)定，并使微球膨脹后仍具有良好的彈性和耐壓性，一般需加入微量的交聯(lián)劑單體。交聯(lián)劑加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，3種不同鏈長的交聯(lián)劑對微球發(fā)泡性能及粒徑的影響見表1。

表1 交聯(lián)劑種類對微球發(fā)泡性能及粒徑的影響Tab 1 Effect of different crosslinking agents on foaming property and particle size of microspheres

由表1 可知，HDDMA 具有較好的發(fā)泡性能，其發(fā)泡起始溫度、發(fā)泡終止溫度高、穩(wěn)泡溫程大，發(fā)泡倍率高。對于EGDMA、BDDMA 和HDDMA 這3 種交聯(lián)劑，其結(jié)構相似，但分子鏈鏈長不同。HDDMA的分子鏈較長，作為交聯(lián)劑使用時可以增加聚合物外殼的柔韌性，使聚合物外殼的彈性更好，所以使用HDDMA 作為交聯(lián)劑所得微球的穩(wěn)泡溫程較寬，發(fā)泡性能良好。對于微球粒徑及粒徑分布，3種交聯(lián)劑差別較小，都具有較小的粒徑及較窄的粒徑分布，微球具有較為均一的發(fā)泡性能。

2.2 交聯(lián)劑用量的影響

交聯(lián)劑用量直接影響聚合物外殼交聯(lián)密度，一定的交聯(lián)密度有利于提高聚合物外殼機械強度，但交聯(lián)劑過量時，則會導致外殼剛度過大，發(fā)泡效果下降。交聯(lián)劑HDDMA 用量與熱膨脹微球發(fā)泡性能和粒徑的關系見表2。

表2 HDDMA用量對微球發(fā)泡性能及粒徑的影響Tab 2 Effect of crosslinking agent content on foaming properties and particle size

由表2可知，隨著交聯(lián)劑用量增加，微球發(fā)泡起始溫度和發(fā)泡終止溫度增大，穩(wěn)泡溫程增加，發(fā)泡倍率則先增大后減小。當HDDMA 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，熱膨脹微球發(fā)泡性能優(yōu)異。隨著交聯(lián)劑用量增加，發(fā)泡起始溫度和終止溫度增加，是因為交聯(lián)劑增加交聯(lián)密度增大，合成的聚合物外殼玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，強度增大。發(fā)泡倍率先增大后減小，則是因為當交聯(lián)劑加入量適當時，交聯(lián)劑用量增加，微球外殼強度韌性增加，微球發(fā)泡倍率增大。而交聯(lián)劑用量過量時，聚合物外殼交聯(lián)過度，外殼強度過大，導致微球發(fā)泡倍率減小。

由表2還可知，隨著交聯(lián)劑用量增加，微球粒徑略微下降，而粒徑分布則較窄，使其擁有較為均一的發(fā)泡性能。粒徑變化是因為交聯(lián)劑用量增加，聚合物外殼密度略微增加，導致粒徑減小。

2.3 微觀形貌

取使用質(zhì)量分數(shù)0.5%HDDMA 交聯(lián)劑合成的熱膨脹微球，膨脹前置于顯微鏡熱臺上，使用光學顯微鏡對發(fā)泡過程進行觀察，其SEM照片見圖1。

圖1 熱膨脹微球SEM照片F(xiàn)ig 1 SEM photograph of foamed microspheres

由圖1可知，發(fā)泡微球粒徑分布較為均勻，其球形度較好。

光學顯微鏡下，觀察熱膨脹微球發(fā)泡情況見圖2。

圖2 微球發(fā)泡過程Fig 2 Foaming process of microspheres

由圖2可知，微球發(fā)泡溫度集中，微球膨脹后粒徑相近，微球發(fā)泡倍率大。

3 結(jié) 論

當交聯(lián)劑為HDDMA，HDDMA的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，膨脹微球具有較佳的發(fā)泡倍率、較好的穩(wěn)泡溫程和較好的粒徑分布。其起始發(fā)泡溫度為97 ℃，終止發(fā)泡溫度為134 ℃，穩(wěn)泡溫程為37 ℃，發(fā)泡倍率70.4。觀察發(fā)泡過程，微球集中發(fā)泡，膨脹后微球粒徑相近，發(fā)泡倍率高。