楊茂林，劉新宇，馬 威，張博文，崔政偉

(江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

對(duì)氯苯酚(p-chlorophenol，4-CP)在制藥業(yè)，染織業(yè)以及煤化工業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，其排放量較大、毒性較強(qiáng)且難以自然降解，處理不達(dá)標(biāo)的廢水會(huì)污染水生生物并致使附近居民肺水腫乃至死亡[1-3]。目前降解4-CP廢水的方式有生物酶降解法[4]、膜分離法[5]、吸附萃取法[6]以及高級(jí)氧化法[7]。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)是指利用體系產(chǎn)生的羥基自由基(·OH，氧化還原電位為2.80 eV)等強(qiáng)氧化粒子作為主要氧化組分，實(shí)現(xiàn)非選擇性降解污染物。光催化氧化體系和臭氧氧化體系均屬于AOPs，其中以TiO2作為催化劑的光催化體系在降解4-CP時(shí)由于電子-空穴的復(fù)合率較高無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效率的降解[8]。O3作為主降解體系的優(yōu)勢(shì)是降解效率較高[9-10]，且不需要對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行后續(xù)操作，例如在Fenton法降解過(guò)程中，需要對(duì)鐵離子進(jìn)行額外分離操作。

促進(jìn)臭氧氧化體系激發(fā)更多的自由基來(lái)參與反應(yīng)是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。Qiu等[11]在降解硝基酚時(shí)將臭氧體系和電解體系結(jié)合來(lái)強(qiáng)化反應(yīng)，反應(yīng)60 min時(shí)，廢液的TOC去除率為91%，有效提高了酚類廢水的礦化速率。He等[12]在臭氧體系中加入了天然水鎂石以及氧化鎂2種非均相催化劑來(lái)降解苯酚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水鎂石催化臭氧體系是以臭氧分子氧化機(jī)理為主，而氧化鎂催化臭氧體系則是以·OH為主要氧化粒子[13]。Gema等[14]通過(guò)溶膠凝膠法制備了不同晶型的二氧化鈦并與臭氧相結(jié)合來(lái)降解苯酚廢水，結(jié)果表明臭氧光催化的結(jié)合能夠在提高酚類廢水降解效率的同時(shí)有效提升TOC去除率。Chen等[15]采用非均相催化劑聯(lián)合低濃度臭氧體系降解對(duì)氯苯酚，當(dāng)催化劑投加量為1.0 g·L-1臭氧濃度為2.5 mg·L-1時(shí)，其體系的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)的4.8倍左右。光催化聯(lián)合低濃度臭氧氧化體系能夠有效促進(jìn)氯酚類有機(jī)物的降解,具有良好的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

所用的試劑均為分析純，除二氧化鈦(銳鈦礦型，3～8 nm)采購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司外，其余均來(lái)源于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)制劑公司。

表1 主要試驗(yàn)試劑表Table 1 Chemical reagents used in the experiments

1.2 臭氧循環(huán)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)裝置由臭氧發(fā)生器、浮子流量計(jì)、多級(jí)調(diào)節(jié)氣泵、反應(yīng)罐(含有曝氣盤(pán)，紫外線燈管以及氣壓傳感器)、干燥管、三通閥、恒壓閥以及紫外定波長(zhǎng)檢測(cè)儀等裝置組成。氧氣源為的醫(yī)用氧氣，出口壓強(qiáng)調(diào)節(jié)為0.4(±0.05) MPa；反應(yīng)罐的內(nèi)徑是172 mm，高為600 mm；干燥管內(nèi)的活性炭以及硅膠顆粒用來(lái)吸收微量有機(jī)揮發(fā)產(chǎn)物和水蒸氣；曝氣盤(pán)為砂芯曝氣盤(pán)(可產(chǎn)生微納米級(jí)氣泡)。

圖1 增壓循環(huán)工藝裝置原理圖Fig.1 Schematic of the supercharged-cycle reactor

先通入純氧排除氣路中的其他氣體，然后維持0.2～0.4 L·min-1的低流量的氧氣供應(yīng)，打開(kāi)調(diào)節(jié)氣泵，調(diào)節(jié)其循環(huán)流量。氣體循環(huán)的路徑為三通閥，干燥管，臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)氣泵，反應(yīng)罐下端入口，反應(yīng)罐頂部出口，然后再次流經(jīng)三通閥進(jìn)入到循環(huán)路徑中。

1.3 降解過(guò)程表征以及分析方法

調(diào)節(jié)4-CP的濃度為100 mg·L-1，其初始pH 值為6.7。根據(jù)需要使用2.0 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH 值。固定反應(yīng)溫度為25(±1) ℃，在反應(yīng)罐外圍罩上鋁箔做避光處理。反應(yīng)罐中的液柱高約為350 mm，體積為8 L。對(duì)氯苯酚的濃度測(cè)定采用4-氨基安替比林法。酚類組分的降解過(guò)程采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)表示[16]。

ln(c0/ct)=kt

(1)

式(1)中：c0是指酚類物質(zhì)的初始濃度，ct是指在某一時(shí)刻的酚類物質(zhì)的濃度，mg·L-1。kt為一級(jí)動(dòng)力學(xué)系數(shù)，min-1。

通過(guò)掃描200～350 nm區(qū)間的紫外波譜的特征峰來(lái)判斷相關(guān)中間產(chǎn)物的變化，并使用GC-MS對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行確認(rèn)。苯醌類物質(zhì)(對(duì)苯醌，鄰苯醌)以及苯二酚類物質(zhì)(對(duì)苯二酚，4-氯鄰苯二酚，4-間苯二酚)是4-CP降解前期的主要中間產(chǎn)物[17-18]。對(duì)苯醌的特征峰波長(zhǎng)為245 nm，本研究使用254 nm的紫外檢測(cè)儀來(lái)定性測(cè)量對(duì)苯醌的生成趨勢(shì)，水質(zhì)COD指標(biāo)采用重鉻酸鉀法測(cè)定。

1)對(duì)稱小四極法：在露頭、探槽或坑道的巖礦石表面上，采用對(duì)稱小四極裝置測(cè)定自然條件下的電阻率和極化率，供電電極和測(cè)量電極要采用不極化電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3、TiO2/UV和O3/TiO2/UV對(duì)4-CP降解率的比較

固定臭氧輸出濃度為70 mg·L-1，循環(huán)氣體流量為2 L·min-1，對(duì)O3、TiO2/UV和O3/TiO2/UV 3組降解體系進(jìn)行試驗(yàn)。定時(shí)取樣測(cè)定4-CP的濃度及pH 值。

圖2 不同處理方式下的降解率Fig.2 The removal percentage at different treatments

如圖2，O3/TiO2/UV體系對(duì)于4-CP的降解是較為高效的，且在前期具有顯著的協(xié)同強(qiáng)化效果。如圖2所示，反應(yīng)4 min時(shí)，O3、TiO2/UV和O3/TiO2/UV 3種體系的降解率分別為7.73%、54.36%和67.07%。He等[12]在降解同濃度的酚類廢水時(shí)，催化劑投加量為5 g·L-1臭氧濃度低于5 mg·min-1時(shí)，催化臭氧體系耗時(shí)60 min時(shí)才能實(shí)現(xiàn)酚類廢水的完全降解。4-CP在降解的過(guò)程中，會(huì)生成甲酸、果酸以及草酸等有機(jī)小分子[18]，因此pH 值的變化能夠反映降解的狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)中，O3/TiO2/UV體系的pH 值下降幅度最大，在第28 min時(shí)維持在3.4左右，低于O3以及TiO2/UV體系的pH 值，說(shuō)明前者的降解效率要優(yōu)于單獨(dú)的O3體系以及光催化體系。

4-CP的降解過(guò)程基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，光催化輔助臭氧體系的協(xié)同效應(yīng)在反應(yīng)常數(shù)上有著較為明顯的體現(xiàn)。如圖3所示，本實(shí)驗(yàn)的O3/TiO2/UV體系的動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.291 min-1，是O3體系的1.24倍。Gema等[14]通入20 mg·L-1的臭氧并添加不同晶型的光催化劑二氧化鈦來(lái)降解同濃度酚類廢水，結(jié)果表明TiEt-A系列的臭氧光催化體系的動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.0 301 min-1，僅為單獨(dú)臭氧降解體系1.19倍。

圖3 不同處理方式下的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3 The kinetic fitting curve at different treatments

2.2 O3/TiO2/UV系統(tǒng)中不同TiO2濃度對(duì)4-CP降解的影響

調(diào)節(jié)TiO2濃度為0、125、250、375和500 mg·L-1，循環(huán)氣體流量為2 L·min-1，分組進(jìn)行降解試驗(yàn)。定時(shí)取樣并測(cè)定4-CP的濃度。間隔4 min在反應(yīng)罐的取液處取反應(yīng)液進(jìn)行離心操作，并使用丙酮、甲醇清洗，最后進(jìn)行干燥稱量計(jì)算不同濃度的催化劑下的懸浮率。結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 不同催化劑濃度下的降解率Fig.4 The removal percentage at different catalyst concentrations

圖5 不同催化劑濃度下的懸浮率Fig.5 Suspension properties at different catalyst concentrations

在0～500 mg·L-1區(qū)間內(nèi)TiO2濃度與降解效果呈正比，但是增長(zhǎng)的趨勢(shì)隨著濃度的提升逐漸減弱，尤其是濃度大于250 mg·L-1時(shí)。經(jīng)激光粒度儀的測(cè)定，納米二氧化鈦在冷水中的中值粒徑(DN50)為3～7 μm，該數(shù)值隨著二氧化鈦濃度的提高而增大。這是由于濃度提高會(huì)打破價(jià)鍵力和遠(yuǎn)程范德華力的受力均衡，進(jìn)而加劇微細(xì)顆粒的團(tuán)聚過(guò)程，導(dǎo)致體系的表面自由能總和降低[19]。同時(shí)濃度的提升會(huì)降低二氧化鈦的懸浮率，從而造成了實(shí)際懸浮濃度的降低。如圖5，當(dāng)濃度為250 mg·L-1時(shí)，20 min的懸浮率保持在83%以上，而500 mg·L-1時(shí)，其最終懸浮率僅為68%。本實(shí)驗(yàn)采用250 mg·L-1作為試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)投加量。

2.3 O3/TiO2/UV系統(tǒng)中臭氧循環(huán)流量對(duì)4-CP降解率的影響

固定臭氧機(jī)功率不變，調(diào)節(jié)循環(huán)泵的循環(huán)流量為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 L·min-1。記錄臭氧機(jī)出口采氣處的臭氧濃度和反應(yīng)罐中的去離子水的臭氧濃度，臭氧水濃度采用靛藍(lán)紫外分光法測(cè)定，氣相臭氧濃度采用碘量法測(cè)定。同時(shí)測(cè)定循環(huán)流量為1.0、2.0和3.0 L·min-1時(shí)，4-CP的降解率。結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 不同循環(huán)氣量下的臭氧水濃度Fig.6 Ozone water concentration at different circulating gas volumes

圖7 不同循環(huán)氣量下的對(duì)氯苯酚降解率Fig.7 The removal percentage of p-chlorophenol at different circulating gas volumes

如圖6所示，在臭氧機(jī)的氣體流量為1～3 L·min-1區(qū)間內(nèi)，臭氧水濃度先升高在降低，在2 L·min-1時(shí)，臭氧水的濃度最高也最快達(dá)到平衡狀態(tài)。說(shuō)明在2 L·min-1時(shí)，氣體的傳質(zhì)效果達(dá)到最佳。在1～3 L·min-1區(qū)間內(nèi)，循環(huán)流量與臭氧氣體濃度呈反比，與臭氧總產(chǎn)量呈正比，2 L·min-1時(shí)的臭氧濃度約為80 mg·L-1。因?yàn)殡S著臭氧濃度的提高，具有熱不穩(wěn)定性的臭氧會(huì)急速衰減，造成電暈放電器的電能利用率迅速降低。

如圖7所示，4-CP的降解率在1～2 L·min-1區(qū)間內(nèi)遞增，其中1 L·min-1的循環(huán)流量下降解98.68%需要反應(yīng)20 min，2 L·min-1體系下降解98.22%僅需12 min。這是因?yàn)檠h(huán)氣量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致氣液傳質(zhì)的接觸面積過(guò)少，其傳質(zhì)通量也隨之降低。循環(huán)氣量過(guò)高的話導(dǎo)致曝氣盤(pán)生成的氣泡體積過(guò)大，液體中的滯留時(shí)間急速降低。圖7附圖所示，縱坐標(biāo)的y為ln(c0/ct)，橫坐標(biāo)x為時(shí)間；min。2 L·min-1循環(huán)氣量下的動(dòng)力學(xué)方程為y=0.306x-0.080，其動(dòng)力學(xué)系數(shù)為0.306 min-1，是1 L·min-1以及3 L·min-1時(shí)的1.5和1.2倍。接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中采用2.0 L·min-1作為循環(huán)流量。

2.4 O3/TiO2/UV體系中初始pH 值對(duì)4-CP降解效果的影響

調(diào)節(jié)pH 值為6.7、9.0、10.0和11.0，定時(shí)取樣測(cè)定4-CP的降解率，并測(cè)定其COD指標(biāo)。結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 不同pH 值下的對(duì)氯苯酚降解率Fig.8 The removal percentage of p-chlorophenol at different pH

圖9 不同pH 值下的COD解率Fig.9 The COD removal percentage at different pH

pH 值的變化對(duì)降解的影響較為顯著，pH 值在6.7～11.0區(qū)間內(nèi)，降解率與pH值呈正相關(guān)。在反應(yīng)的第10 min，pH 值為11.0的降解率為98.21%，明顯高于對(duì)照組的降解率。加入的氫氧根離子能夠中和降解生成的有機(jī)酸，進(jìn)而促進(jìn)降解的正向反應(yīng)。同時(shí)堿性環(huán)境也有利于臭氧體系產(chǎn)生更多的羥基自由基參與降解。

如圖9所示，pH 值在6.7～11.0之間，COD的去除率與pH 值呈正相關(guān)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到10和25 min時(shí)，pH 值為11反應(yīng)體系的COD的降解率為61.68%和69.86%，比pH 值為6.7時(shí)提高了10.82%和9.23%。該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明增大pH 值能夠一定程度提高O3/TiO2/UV體系對(duì)小分子有機(jī)物的降解效率。

2.5 光催化輔助臭氧的中間產(chǎn)物分析

2.5.1 臭氧光催化的產(chǎn)物

對(duì)0.5、3.0、5.0、7.0、12.0、16.0和20 min時(shí)O3以及O3/TiO2/UV體系的反應(yīng)液進(jìn)行掃頻獲取其吸光度,掃頻波譜為200～400 nm。結(jié)果見(jiàn)圖10。

對(duì)氯苯酚(p-chlorophenol，P)的吸收峰在280 nm處。在210、245、289和340 nm左右出現(xiàn)的新的特征峰分別代表甲酸(formic acid，F(xiàn)，210 nm)，苯醌(benzoquinone，BQ，245 nm)，苯二酚(hydroquinone，H，289 nm)以及草酸(oxalic acid， O，340 nm)。這些特征峰部分出現(xiàn)了先增強(qiáng)再減弱的現(xiàn)象，說(shuō)明在2個(gè)降解體系中，4-CP并非直接被分解為CO2和H2O，而是生成了一系列有機(jī)中間產(chǎn)物。如圖10，相比于單獨(dú)的O3體系，O3/TiO2/UV體系在甲酸以及草酸的特征峰的衰減階段更早達(dá)到穩(wěn)定。這說(shuō)明O3/TiO2/UV體系更有利于降解生成小分子有機(jī)酸產(chǎn)物的生成，也部分解釋了堿性環(huán)境對(duì)4-CP以及COD降解的促進(jìn)作用。此外，O3/TiO2/UV體系在降解苯醌時(shí)要比單獨(dú)的O3體系更為迅速，也更早進(jìn)入該物質(zhì)的平衡。

GC-MS的結(jié)果顯示，在反應(yīng)的第2.5 min以及6.0 min時(shí)，除了4-CP之外，對(duì)苯醌和對(duì)苯二酚(表中的對(duì)二甲苯)以及4-氯鄰苯二酚(表3中的鄰二甲苯)是最主要的中間產(chǎn)物。同時(shí)，同組數(shù)據(jù)內(nèi)的對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的比值分別為2.24和2.30，這說(shuō)明該體系下的降解路線傾向于生成對(duì)苯醌和對(duì)苯二酚。2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，2,4-二叔丁基對(duì)甲酚和壬醛的出現(xiàn)說(shuō)明在O3/TiO2/UV體系的降解過(guò)程中，苯環(huán)上的取代反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)是同步進(jìn)行的，降解的主要中間產(chǎn)物有對(duì)苯醌和苯二酚類。

圖10 降解過(guò)程的吸光度變化Fig.10 The changes of absorbance during degradation

表3 GC-MS主要檢測(cè)成分表Table 3 Components table of GC-MS test results

2.5.2 不同降解方式下的對(duì)苯醌降解

表4 BQ降解特征匯總表Table 4 Summary of BQ degradation characteristics

2.6 光催化輔助臭氧的反應(yīng)機(jī)理

2.6.1 捕獲劑對(duì)光催化輔助臭氧體系的影響

添加2和4 mmol·L-1的羥基自由基猝滅劑叔丁醇(TBA)，以及同濃度的電子給體犧牲劑三乙醇胺(TEA)來(lái)研究光催化輔助臭氧的降解機(jī)理，定時(shí)取樣測(cè)定對(duì)氯苯酚的降解率。結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 不同捕獲劑下的對(duì)氯苯酚降解率Fig.11 The removal percentage of p-chlorophenol at different quenchers

在反應(yīng)的第4 min，2和4 mmol·L-1TBA的實(shí)驗(yàn)組的降解率相比對(duì)照組降低了7.28%和16.54%，其抑制效果隨著時(shí)間而逐漸衰減，說(shuō)明在反應(yīng)前期由空穴效應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基在降解過(guò)程中是占據(jù)主導(dǎo)的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH值的逐漸降低，降解開(kāi)始由臭氧分子主導(dǎo)，導(dǎo)致TBA的抑制效果減弱。加入犧牲劑TBE之后，4-CP降解率有著明顯的下降，因?yàn)門(mén)BE在該體系中充當(dāng)空穴消耗劑以及活性粒子消耗劑。在O3/TiO2/UV體系的降解過(guò)程中，高濃度O3是主要的降解源，TBE與4-CP一同被降解，造成4-CP降解率的大幅度降低。

2.6.2 O3/TiO2/UV協(xié)同降解機(jī)理

圖12 O3/TiO2/UV協(xié)同降解機(jī)理Fig.12 O3/TiO2/UV synergistic degradation mechanism

3 結(jié)論

1) 光催化輔助高濃度臭氧循環(huán)工藝的協(xié)同效果較為顯著，一定條件下，其降解動(dòng)力學(xué)系數(shù)為0.291 min-1，是單獨(dú)O3體系的1.24倍；該工藝的降解效率較高，循環(huán)流量2.0 L·min-1，pH值為11.0時(shí)反應(yīng)10 min，4-CP和COD降解率分別為98.21%和61.68%。

2)對(duì)苯醌和對(duì)苯二酚是本課題降解體系的主要中間產(chǎn)物。降解過(guò)程中，2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚、2, 4-二叔丁基對(duì)甲酚和壬醛的出現(xiàn)說(shuō)明在降解過(guò)程中，4-CP中苯環(huán)上的取代反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)是同步進(jìn)行的。